Question

硫单质及其化合物在化工生成等领域应用广泛，工业尾气中的SO₂一直是环境污染的主要原因之一。

I．SO₂尾气的处理

方法1：燃煤中加入生石灰，将SO₂转化为CaSO₃，再氧化为CaSO₄

已知：a．CaO(s)+CO(g) = CaCO₃(s)  ΔH= −178.3kJ·mol⁻¹

b．2CaCO₃(s)+2SO₂(g)+O₂(g)= 2CaSO₄(s)+2CO₂(g)  ΔH= −2762.2kJ·mol⁻¹

c．2CaSO₃(s)+O₂(g)= 2CaSO₄(s)  ΔH= −2314.8kJ·mol⁻¹

（1）写出CaO(s)与SO₂(g)反应生成CaSO₃(s)的热化学方程式：___。

方法2：用氨水将SO₂转化为NH₄HSO₃，再氧化为(NH₄)₂SO₄。

（2）实验测得NH₄HSO₃溶液中=1500，则溶液的pH为________(已知：H₂SO₃的K_a1=1.5×10⁻²，K_a2=1．0×10⁻⁷，K(NH₃·H₂O)=1.74×10^－5；)。NH₄HSO₃溶液中所含粒子浓度大小关系正确的是_____。

A c(NH₄⁺)>c(HSO₃^－)>c(H⁺)>c(SO₃²⁻)>c(OH^－)

B c(HSO₃^－)>c(NH₄⁺)>(SO₃^2－)>c(H⁺)>c(OH^－)

C c(NH₄⁺)+c(NH₃·H₂O)=c(HSO₃^－)+2c(SO₃²⁻)+c(H₂SO₃)

D c(H⁺)+c(H₂SO₃)=c(OH^－)+c(SO₃²⁻)+c(NH₃·H₂O)

II．SO₂的回收利用：

（3）SO₂与Cl₂反应可制得磺酰氯(SO₂Cl₂)，反应为SO₂(g)＋Cl₂(g)SO₂Cl₂(g)。按投料比1:1把SO₂与Cl₂充入一恒压的密闭容器中发生上述反应，SO₂的转化率与温度T的关系如下图所示：

①恒温恒压条件下，密闭容器中发生上述反应，下列事实不能说明反应达到平衡状态的是_______(填字母)。

a SO₂Cl₂的浓度保持不变    b 混合气体的压强不再改变

c 混合气体的密度不再改变    d 混合气体的平均相对分子质量不再改变

②若反应一直保持在p压强条件下进行，则M点的分压平衡常数K_p＝_____(用含p的表达式表示，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×体积分数)。

III．（4）过二硫酸(H₂S₂O₈)是一种强氧化性酸，其结构式为。在工业上用作强氧化剂。

①在Ag⁺催化作用下，S₂O₈²⁻能与Mn²⁺在水溶液中发生反应生成SO₄²⁻和MnO₄⁻，1molS₂O₈²⁻能氧化的Mn²⁺的物质的量为_________mol。

②工业上可用惰性电极电解硫酸和硫酸铵混合溶液制备过二硫酸铵。则阳极的电极反应式为________。

Answer

CaO（s）+SO2（g）=CaSO3（s）ΔH=−402.0kJ·mol−1 6 AD b 3/p 0.4 2SO42−−2e−= S2O82−

【解析】

(1)CaO(s)与SO2(g)反应生成CaSO3(s)方程式为：CaO(s)+SO2(g)=CaSO3(s)，可以由反应得到，根据盖斯定律，反应的焓变△H==-402.0kJ•mol-1，即热化学方程式：CaO(s)+SO2(g)=CaSO3(s)△H=-402.0kJ•mol-1；

(2)H2SO3的Ka1=，Ka2=，所以==1500，将Ka1=1.5×10−2，Ka2=1.0×10−7带入可解得c(H+)=10-6mol/L，则pH=-lgc(H+)=6；

(3)NH4HSO3溶液中存在铵根的水解，其水解平衡常数Kh=，存在HSO3－的电离和水解，其电离平衡常数为Ka2=1.0×10−7，其水解平衡常数Kh2=，NH4+的水解程度大于HSO3－的水解，HSO3－的电离大于水解，所以溶液显酸性，c(H+)>c(OH－)；

A．NH4+水解程度比HSO3－的电离程度小，且HSO3－会水解，所以c(NH4+)>c(HSO3－)，HSO3－电离出氢离子，且大于水解，NH4+水解也生成氢离子，所以c(H+)>c(SO32−)，溶液呈酸性，水解是微弱的，所以c(NH4+)>c(HSO3－)>c(H+)>c(SO32−)>c(OH－)，故A正确；

B．根据分析A项正确，则B错误；

C．根据物料守恒可知：c(NH4+)+c(NH3·H2O)=c(HSO3－)+c(SO32−)+c(H2SO3)，故C错误；

D．溶液中存在电荷守恒：c(NH4+)+ c(OH－)= c(HSO3－)+2c(SO32−)+c(H+)，与物料守恒式联立消去c(NH4+)可得：c(H+)+c(H2SO3)=c(OH－)+c(SO32−)+c(NH3·H2O)，故D正确；

综上所述选AD；

(3)①a．当反应达到平衡时各组分的浓度不再改变，所以SO2Cl2的浓度保持不变说明反应达到平衡，故a不选；

b．恒温恒压条件下混合气体的压强一直不变，故b选；

c．恒压条件下，平衡移动过程中容器体积会发生变化，而气体的质量不变，所以平衡移动时密度发生改变，当密度不变时说明反应达到平衡，故c不选；

d．气体质量一直不变，平衡移动过程中气体的总物质的量会发生改变，所以平均相对分子质量会发生改变，当其不变时说明反应达到平衡，故d不选；

综上所述选b；

②据图可知M点SO2的转化率为50%，不妨设初始投料为1mol SO2和1mol Cl2，则列三段式有：

相同条件下气体压强之比等于物质的量之比，所以p(SO2)= p(Cl2)= p(SO2Cl2)=p，所以Kp=；

(4)①根据过二硫酸的结构式可知过二硫酸中S为+6价，两个O为-1价，S2O82−与Mn2+反应时-1价的O被还原成-2价，Mn2+被氧化成+7价，升高5价，1molS2O82−能得到2mol电子，所以可以氧化Mn2+的物质的量为0.4mol；

②电解池中阳极发生氧化反应，用惰性电极电解硫酸和硫酸铵混合溶液制备过二硫酸铵时，硫酸根被氧化成S2O82−，所以阳极反应为：2SO42−−2e−= S2O82−。