Question

五氧化二钒广泛用于冶金、化工等行业，用作合金添加剂、生产硫酸或石油精炼用的催化剂等。为回收利用含钒催化剂，研制了一种利用废催化剂（含有V₂O₅、VOSO₄、不溶性硅酸盐）回收V₂O₅的新工艺流程如下：

已知：①部分含钒物质常温下在水中的溶解性如表所示：

物质	VOSO4	V2O5	NH4VO3	(VO2)2SO4
溶解性	可溶	难溶	难溶	易溶

②VO₂^＋＋2OH^－VO₃^－＋H₂O

回答下列问题：

（1）用水浸泡废催化剂，为了提高单位时间内废钒的浸出率，可以采取的措施为____________（写一条）。

（2）滤液1和滤液2中钒的存在形式相同，其存在形式为____________（填离子符号）。

（3）在滤渣1中加入Na₂SO₃和过量H₂SO₄溶液发生反应的化学方程式为____________。

（4）生成VO₂^＋的反应中消耗1molKClO₃时转移6mol电子，该反应的离子方程式为____________。

（5）在第Ⅱ步中需要加入氨水，请结合化学用语，用平衡移动原理解释加入氨水的一种作用为____________。

（6）最后钒以NH₄VO₃的形式沉淀出来。以沉钒率（NH₄VO₃沉淀中V的质量和废催化剂V的质量之比）表示该步反应钒的回收率。请结合如图解释在第Ⅱ步中温度超过80°C以后，沉钒率下降的可能原因是____________；____________（写两条）。

（7）该工艺流程中可以循环利用的物质为____________。

（8）测定产品中V₂O₅的纯度：

称取ag产品，先用硫酸溶解，得到(VO₂)₂SO₄溶液。再加入b₁mLc₁mol·L−1(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液（VO₂^＋+2H^＋+Fe^2＋==VO₂^＋+Fe^3＋+H₂O）。最后用c₂mol·L−1KMnO₄溶液滴定过量的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂至终点，消耗KMnO₄溶液的体积为b₂mL。已知MnO₄^－被还原为Mn²⁺，假设杂质不参与反应。则产品中V₂O₅（摩尔质量：182g·mol⁻¹）的质量分数是____________。（列出计算式）

Answer

粉碎废钒；搅拌；适当升温 （任意答一条正确措施） VO2＋ V2O5＋Na2SO3＋2H2SO4===2VOSO4＋Na2SO4＋2H2O 6VO2＋＋ClO3－＋ 3H2O=== 6VO2＋＋ Cl－＋ 6H＋ 作用1：溶液中存在平衡: VO2++2OH-VO3-+H2O，加入氨水，使OH-浓度增大，该平衡正移，从而使VO2+尽可能都转化为VO3- 或作用2：溶液中存在平衡：NH4VO3(s) NH4+ (aq)＋+VO3—(aq), 加入氨水，使NH4+浓度增大，该平衡逆移，从而使NH4VO3尽可能沉淀析出（任意答出一种作用） 原因1：温度升高，NH4VO3溶解度增大，沉钒率下降或原因2：温度升高，氨水受热分解逸出溶液，使NH4+浓度下降，沉钒率下降 原因3：温度升高，氨水受热分解逸出溶液，使OH-浓度下降，VO2++2OH-VO3-+H2O，该平衡逆移，导致VO3-浓度下降，沉钒率下降或原因4：平衡VO2++2OH-VO3-+H2O，正反应可能是放热反应，温度升高，该平衡逆移，导致VO3-浓度下降，沉钒率下降。（任意答出2种原因） 氨水或NH3和H2O 100%

【解析】

生产流程：废钒催化剂（主要成分含有V2O5、VOSO4、不溶性硅酸盐），据物质的水溶性确定，V2O5难溶于水，即为得到的滤渣亚硫酸根具有还原性，酸性条件下，能被五氧化二钒氧化生成硫酸根离子，离子反应方程式为：V2O5+SO32-+4H+=2VO2++SO42-+2H2O，过滤得到滤渣为不溶性硅酸盐，强酸性浸出液含有VO2+、Na+、SO42-，氯酸钾具有氧化性，能将VO2+氧化为VO2+，加入氨水，调节溶液pH到最佳值，得到NH4VO3，最后焙烧得到五氧化二钒即可，以此解答。

(1)水浸时，为了提高废钒的浸出率，除了粉碎，还可以采取的措施搅拌、适当升高温度、延长浸泡时间等措施；

(2)VOSO4和(VO2)2SO4能够溶解在水中，故滤液1中钒的存在形式是：VO2＋；V2O5和NH4VO3在水中不溶解，存在于滤渣中，加入Na2SO3，V2O5作氧化剂，SO32-作还原剂，反应的离子方程式为V2O5+SO32-+4H+=2VO2++SO42-+2H2O，滤液2中钒的存在形式是：VO2＋；

(3)依题意，在滤渣1中加入Na2SO3和过量H2SO4溶液，V2O5作氧化剂，SO32-作还原剂，反应的离子方程式为V2O5+SO32-+4H+=2VO2++SO42-+2H2O；

(4) VO2+和KClO3反应中，生成物为VO2+，VO2+中V化合价升高做还原剂，KClO3中Cl化合价降低做氧化剂，已知消耗1molKClO3时转移6mol电子，可知KClO3中Cl元素化合价降低为-1价，则离子方程式为：6VO2＋＋ClO3－＋3H2O=== 6VO2＋＋Cl－＋6H＋；

(5)溶液中存在平衡: VO2++2OH-VO3-+H2O，氨水呈碱性，加入氨水，使OH-浓度增大，该平衡正移，从而使VO2+尽可能都转化为VO3-或者溶液中存在平衡: NH4VO3(s) NH4+ (aq)＋ +VO3-(aq)，加入氨水，使NH4+浓度增大，该平衡逆移，从而使NH4VO3尽可能沉淀析出；

(6)温度越高，物质的溶解度越大，所以温度升高，NH4VO3溶解度增大，沉钒率下降或温度升高，氨气容易溢出，氨水受热分解逸出溶液，使OH-浓度下降，VO2++2OH-VO3-+H2O，该平衡逆移，导致VO3-浓度下降，沉钒率下降；温度升高，氨水受热分解逸出溶液，使OH-浓度下降，VO2++2OH-VO3-+H2O，该平衡逆移，导致VO3-浓度下降，沉钒率下降或针对平衡：VO2++2OH-VO3-+H2O，正反应可能是放热反应，温度升高，该平衡逆移，导致VO3-浓度下降，沉钒率下降；

(7)该流程中需要加入氨水沉钒，最后一步加热NH4VO3又会有氨气产生，故该工艺流程中可以循环利用的物质为：氨水或NH3和H2O；

(8)根据元素化合价升降相同，滴定过程有5(NH4)2Fe(SO4)2∼KMnO4,则过量的 (NH4)2Fe(SO4)2物质的量为5n(KMnO4)=5×b2C210−3mol，则与(VO2)2SO4溶液反应的 (NH4)2Fe(SO4)2物质的量为(b1c1−5b2C2)×10−3mol，根据钒元素守恒，则有V2O5∼2VO2+∼2(NH4)2Fe(SO4)2，故n(V2O5)=(b1c1−5b2C2)×10−3mol，则产品中V2O5的质最分数是=100%。