Question

硫及其化合物在现代生产和生活中发挥重要作用。

(1)可以通过热化学循环在较低温度下由硫化氢分解制备氢气。

SO₂(g)+I₂(s)+2H₂O(1)==2HI(aq)+H₂SO₄(aq)    △H₁=—151.5kJ·mol^-1

2HI(aq)==H₂(g)+I₂(s)                        △H₂=+110kJ·mol^-1

H₂S(g)+H₂SO₄(aq)==S(s)+SO₂(g)+2H₂O(I)        △H₃=+65kJ·mol^-1

热化学硫碘循环硫化氢分解联产氢气、硫磺的热化学方程式为_________________。

(2)硫酸厂尾气中含有大量SO₂，为提高其利用率可用图1所示装置(电极均为惰性电极)将其吸收，而锂—磺酰氯(Li—SO₂C1₂)电池可作为电源电解制备Ni(H₂PO₂)₂(图2)。已知电池反应为：2Li+SO₂C1₂=2LiCl+SO₂↑

①图1中：a为直流电源的______极(填“负”或“正”)，其阴极的电极反应式为_____。

②SO₂C1₂分子中S原子的杂化方式为____________________。

③锂—磺酰氯电池的正极反应式为_______________________。

④图2中膜a为______交换膜(填“阳离子”或“阴离子”下同)，膜c为_________交换膜。不锈钢电极的电极反应式为_______________________________。

(3)二氧化硫的催化氧化是工业上生产硫酸的主要反应O₂(g)+2SO₂(g) 2SO₃(g)。

已知：标准平衡常数 ，其中为标准压强(1×10⁵Pa)，p(SO₃)、p(O₂)和p(SO₂)为各组分的平衡分压，如p(SO₃)=x(SO₃)p，p为平衡总压，x(SO₃)为平衡系统中SO₃的物质的量分数。SO₂和O₂起始物质的量之比为2：1，反应在恒定温度和标准压强下进行，SO₃的平衡产率为，则_______(用含的最简式表示)。

Answer

H2S(g) =H2(g)＋S(s) △H=+23.5 kJ ·mol－1 正 2HSO3－＋2e－＋2H+= S2O42－＋2H2O sp3 SO2Cl2＋2e－=2Cl－＋SO2↑ 阳离子 阳离子 2H2O＋2e－=H2↑＋2OH－

【解析】

（1）根据已知焓变的热化学方程式推导所求反应，再根据盖斯定律求△H；

（2）①根据图1右边的S元素化合价变化判断极性，当原电池与电解池相连时，电源正极与电解池阳极相连，即可判断电极a极性；由于阴极为HSO3－放电生成S2O42－，根据电极反应式书写技巧书写电极反应式；

②根据SO2Cl2中S原子的电子排布，结合电子式可知，S原子最外层无孤对电子，即可知S原子的杂化方式；

③先写出锂-磺酰氯电池的负极反应式，利用总反应减去负极反应式即可得出正极反应式；

④结合交换膜的作用：只允许某种离子通过，目的为促进某种产物的生成，由于电解目的为制备Ni（H2PO2）2，则Ⅰ室镍电极需放电溶解作阳极，产生的镍离子需要进入Ⅱ室形成产品，即可知膜a的类型，不锈钢作阴极，需要H＋放电，则Ⅲ室中的H＋需移向Ⅳ室，不锈钢电极为水中的H＋放电产生H2，结合电极反应式书写技巧可得不锈钢电极的电极反应式；

（3）由于SO2和O2起始物质的量之比为2：1，反应在恒定温度和标准压强下进行，SO3的平衡产率为ω，则可得出SO3的变化量为2ω，列三段式，分别求出平衡时各物质的分压，代入标准平衡常数中即可的结果。

（1）反应③+反应①可消去H2SO4，最后再加上反应②消去I2即可得出硫化氢分解联产氢气、硫磺的热化学方程式，H2S（g）═H2（g）+S（s）△H，结合盖斯定律：△H=△H3＋△H1＋△H2=65kJ·mol－1+110kJ·mol－1-151.5kJ·mol－1=+23.5kJ·mol－1，故答案为：H2S（g）═H2（g）+S（s）△H=+23.5kJ·mol－1；

（2）①由图1可知，右边电极反应为HSO3－反应生成S2O42－，S元素化合价降低，所以右边为电解池的阴极，左边则为电解池的阳极，又因为阳极与电源正极相连，所以a为直流电源的正极，结合电极方程式书写原则：电子转移守恒、电荷守恒；阴极的电极反应式为2HSO3－+2e－+2H＋=S2O42－+2H2O，故答案为：正；2HSO3－+2e－+2H＋=S2O42－+2H2O；

②SO2Cl2分子中S原子无孤对电子，所以S原子的杂化方式为sp3，故答案为：sp3；

③锂-磺酰氯电池的负极为Li-e－=Li＋，已知电池反应为：2Li+SO2Cl2═2LiCl+SO2↑，则总反应-负极反应即可得出正极反应为：SO2Cl2+2e－═2Cl－+SO2↑，故答案为：SO2Cl2+2e－═2Cl－+SO2↑；

④根据电解目的：制备Ni（H2PO2）2，可知Ⅰ室中的镍电极做阳极放电溶解形成Ni2＋，Ni2＋需要向右移动进入产品室形成产品，所以膜a为阳离子交换膜，不锈钢为电解池阴极，需要溶液中的阳离子放电，则Ⅲ室中的H＋主要通过阳离子交换膜进入Ⅳ室，所以膜c为阳离子交换膜，不锈钢的电极反应为H2O中的H＋放电产生H2，电极反应式为：2H2O+2e－═H2↑+2OH－，故答案为：阳离子；阳离子；2H2O+2e－═H2↑+2OH－；

（3）已知：标准平衡常数，整理得Kθ= SO2和O2起始物质的量之比为2：1，SO3的平衡产率为ω，则SO3的变化量为2ω，列三段式如下：

则p（O2）= ,

p（SO2）= ,

p（SO3）= ,

又因为p=pθ，则Kθ=，故答案为： 。