Question

稀土元素是宝贵的战略资源，我国的蕴藏量居世界首位，但近年来对其进行了掠夺性开采。二氧化铈(CeO₂)是一种重要的稀土化合物。以氟碳铈矿(主要含CeFCO₃)为原料制备CeO₂的一种工艺流程如图：

已知：①Ce⁴⁺能与F^-结合成[CeF_x]^(4-x)+，也能与SO₄^2-结合成[CeSO₄]²⁺；

②在硫酸体系中Ce⁴⁺能被萃取剂[(HA)₂]萃取，而Ce³⁺不能。

回答下列问题：

（1）“氧化焙烧”中“氧化”的目的是__。

（2）“酸浸”中会产生大量黄绿色气体，写出CeO₂与盐酸反应的离子方程式：__。为避免产生上述污染，请提出一种解决方案：__。

（3）“萃取”时存在反应：Ce⁴⁺+n(HA)₂Ce·(H_2n-4A_2n)+4H⁺。如图中D是分配比，表示Ce(Ⅳ)分别在有机层中与水层中存在形式的物质的量浓度之比(D=)。保持其他条件不变，D随起始料液中c(SO₄^2-)变化的原因：__(用平衡移动原理解释)。

（4）若缺少“洗氟”，则所得产品的质量将__(填“偏大”“偏小”或“不变”)。

（5）“反萃取”中，H₂O₂作__(填“催化剂”“氧化剂”或“还原剂”)。

（6）“氧化”步骤的化学方程式为__。

（7）取上述流程中得到的CeO₂产品0.4000g，加硫酸溶解后，用0.1000mol·L^-1FeSO₄标准溶液滴定至终点时(铈被还原为Ce³⁺，其他杂质均不反应)，消耗20.00mL标准溶液。该产品中CeO₂的质量分数为__。滴定过程中可能造成实验结果偏低的是__(填字母)。

A.使用久置的FeSO₄标准溶液

B.滴定终点时仰视读数

C.锥形瓶中溶液变色后立刻停止滴定，进行读数

D.滴定管尖嘴内滴定前无气泡，滴定终点发现气泡

Answer

将＋3价Ce氧化为＋4价Ce 2CeO2＋2Cl-＋8H＋=2Ce3＋＋Cl2↑＋4H2O 改用硫酸酸浸 随着c(SO42-)增大，水层中Ce4＋与SO42-结合成[CeSO4]2＋，c(Ce4＋)减小，萃取平衡向生成Ce4＋的方向移动，D迅速减小 偏小 还原剂 2Ce(OH)3＋NaClO＋H2O=2Ce(OH)4＋NaCl 86.00% CD

【解析】

氟碳铈矿(主要含CeFCO3)，“氧化焙烧”的目的是将+3价铈氧化成+4价，Ce4+能与F-结合成[CeFx](4-x)+，以便后续的提取，加稀硫酸，与SO42-结合成[CeSO4]2+，加萃取剂，氟洗液，硫酸体系中Ce4+能被萃取剂[(HA)2]萃取，而Ce3+不能，“反萃取”加H2O2，又将Ce4+还原为Ce3+，发生反应2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+，加入碱后Ce3+转化为沉淀，加入次氯酸钠将Ce从+3氧化为+4，加热分解得到产品，据此分析解答。

(1)CeFCO3中Ce显＋3价，“氧化焙烧”中“氧化”的目的是将+3价铈氧化成+4价，故答案为：将+3价铈氧化成+4价；

(2)“酸浸”中会产生大量黄绿色气体为氯气，CeO2与盐酸发生氧化还原反应生成Ce3+和氯气，反应的离子方程式为2Cl-+8H++2CeO2=2Ce3++4H2O+Cl2↑，可以用硫酸代替盐酸，防止产生Cl2污染，故答案为：2Cl-+8H++2CeO2=2Ce3++4H2O+Cl2↑；改用硫酸酸浸；

(3)根据平衡：Ce4++n(HA)2⇌Ce•(H2n-4A2n)+4H+，加入Na2SO4时，随着c(SO42-)增大，水层中Ce4+与SO42-结合成[CeSO4]2+，导致萃取平衡向左移动，D迅速减小，故答案为：随着c(SO42-)增大，水层中Ce4+与SO42-结合成[CeSO4]2+，萃取平衡向生成Ce4＋的方向移动，D迅速减小；

(4)若缺少“洗氟”，则会造成部分含铈物质损失，所得产品的质量将减少，故答案为：偏小；

(5)由流程图可知，经过反萃取后，Ce4＋转化为Ce3＋，“反萃取”加H2O2的作用是将Ce4+离子重新还原为Ce3+，反应的离子方程式为2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+，H2O2在该反应中作还原剂，故答案为：还原剂；

(6)“氧化”步骤中用次氯酸钠将Ce3+氧化成Ce4+，反应物为NaClO、Ce(OH)3，生成物为Ce(OH)4、NaCl，反应的离子方程式为2Ce(OH)3+NaClO+H2O=2Ce(OH)4+NaCl，故答案为：2Ce(OH)3+NaClO+H2O=2Ce(OH)4+NaCl；

(7)FeSO4的物质的量为0.1000mol•L-1×0.02L=0.002mol，根据电子得失守恒可得关系式CeO2～FeSO4，所以CeO2的质量为0.002mol×172g/mol=0.3440g，产品中CeO2的质量分数为×100%=86.00%；A．使用久置的FeSO4溶液滴定，硫酸亚铁被氧化，滴定过程中消耗溶液体积增大，测定结果偏高，故A错误；B．滴定终点时仰视读数，取标准溶液体积增大，测定结果偏高，故B错误；C．锥形瓶中溶液变色后立刻停止滴定，进行读数，消耗标准溶液体积减少，测定结果偏低，故C正确；D．滴定管尖嘴内滴定前无气泡，滴定终点发现气泡，读取标准溶液体积偏小，测定结果偏低，故D正确；故答案为：86.00%；CD。