Question

甲醇是一种可再生的清洁能源，具有广阔的开发和应用前景。

（1）已知 ①CH₃OH(g)+H₂O(l)=CO₂(g)+3H₂(g)     ΔH= + 93.0kJ·mol^－1

②CH₃OH(g)+O₂(g)=CO₂(g)+2H₂(g)   ΔH=－192.9 kJ·mol^－1

③甲醇的燃烧热为726.51kJ·mol^-1。

要写出表示甲醇燃烧热的热化学方程式，还缺少的热化学方程式为________________。

（2）甲醇可采用煤的气化、液化制取(CO+2H₂⇌CH₃OH  ΔH<0)。在T₁℃时，体积为2L的恒容容器中充入物质的量之和为3mol的H₂和CO，反应达到平衡时CH₃OH的体积分数(V%)与的关系如图所示。

①当起始=2，经过5min达到平衡，0~5min内平均反应速率v(H₂)=0.1mol⋅L^-1⋅min^-1，则该条件CO的平衡转化率为_____；若其它条件不变，在T₂℃(T₂>T₁)下达到平衡时CO的体积分数可能是____(填标号)

A.<        B.=      C.~         D.=        E.>

②当=3.5时，达到平衡状态后，CH₃OH的体积分数可能是图象中的____点选填“D”、“E”或“F”)。

（3）制甲醇的CO和H₂可用天然气来制取：CO₂(g)+CH₄(g)⇌2CO(g)+2H₂(g)。在某一密闭容器中有浓度均为0.1mol·L⁻¹的CH₄和CO₂，在一定条件下反应，测得CH₄的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示，则该反应的ΔH______(选填“大于”“小于”或“等于”）0。压强p₁_______(选填“大于”或“小于”)p₂。当压强为p₂时，在y点：v_(正)__________(选填“大于”“小于”或“等于”)v_(逆)。若p₂=6Mpa，则T℃时该反应的平衡常数K_p=_____MPa²（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）。

    

（4）研究表明：CO₂和H₂在一定条件下也可以合成甲醇，反应方程式为CO₂(g)+3H₂(g)⇌CH₃OH(g)+H₂O(g) [反应Ⅰ]。

①一定条件下，往2L恒容密闭容器中充入2.0mol CO₂和4.0mol H₂，在不同催化剂作用下合成甲醇，相同时间内CO₂的转化率随温度变化如下图所示，其中活化能最高的反应所用的催化剂是____(填“A”、“B”或“C”)。

②在某催化剂作用下，CO₂和H₂除发生反应①外，还发生如下反应CO₂(g)+H₂(g)⇌CO(g)+H₂O(g)[反应Ⅱ]。维持压强不变，按固定初始投料比将CO₂和H₂按一定流速通过该催化剂，经过相同时间测得实验数据：

T(K)	CO2实际转化率（%）	甲醇选择性（%）
543	12.3	42.3
553	15.3	39.1

注：甲醇的选择性是指发生反应的CO₂中转化为甲醇的百分比。

表中数据说明，升高温度，CO₂的实际转化率提高而甲醇的选择性降低，其原因是_________。

Answer

CH3OH(g)=CH3OH(l) △H=−38.19kJ/mol 50% C D ＞ ＜ ＞ 16 C 升高温度，反应Ⅰ、Ⅱ的反应速率均加快，但反应Ⅱ的反应速率变化更大

【解析】

(1)根据题意，甲醇燃烧热的热化学方程式：CH3OH(l)+O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) △H=−726.51kJ∙mol−1，根据盖斯定律计算；

(2)①根据氢气的平衡反应速率，计算氢气的浓度变化量，进而计算CO转化率；CO+2H2⇌CH3OH ΔH＜0反应放热，根据温度对化学平衡移动的影响分析；

②当=2：1时，平衡时生成物的含量最大，当=3.5时，CH3OH的体积分数小于最大值；

(3)根据影响化学平衡的因素分析即可；根据图像，结合“三段式”计算平衡常数；

(4)①在T1温度下，相同时间内，活化能越高，反应越困难，CO2转化率最小；

②表格数据表明，升高温度，可能升高温度，反应Ⅰ、Ⅱ的反应速率都加快，但反应Ⅱ的反应速率变化更大。

(1)已知 ①CH3OH(g)+H2O(l)=CO2(g)+3H2(g) ΔH= + 93.0kJ·mol－1

②CH3OH(g)+O2(g)=CO2(g)+2H2(g) ΔH=－192.9 kJ·mol－1

③CH3OH(l)+O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) △H=−726.51kJ⋅mol−1，

根据盖斯定律②×3-①×2-③可得：CH3OH(g)=CH3OH(l) △H=−38.19kJ/mol；

(2)①0～5min内平均反应速率v(H2)=0.1mol∙L-1⋅min-1，根据∆c(H2)= v(H2)×t=0.1mol∙L-1⋅min-1×5min=0.5mol/L，根据CO+2H2⇌CH3OH，CO的浓度变化量=0.25mol/L，H2和CO总共为3mol，且起始=2：1，可知H2为2mol、CO为1mol，平衡时H2为1mol，CO为0.5mol，CH3OH为0.5mol，则该条件CO的平衡转化率=×100%=50%，相同条件下，体积之比等于物质的量之比，此时H2的体积分数为=；CO+2H2⇌CH3OH ΔH＜0反应放热，其它条件不变，在T2℃(T2＞T1)时，升高温度平衡逆向移动，氢气的含量增大，体积分数增大；

②混合比例等于化学计量数之比时，平衡时生成物的含量最大，故当=3.5时，达到平衡状态后，CH3OH的体积分数小于C点，故选D；

(3)由图象可知，升高温度CO的转化率增大，即升高温度，平衡向正方向移动，所以反应为吸热反应，即△H＞0；由图象可得，在相同温度下，pl时CO的转化率大于p2时CO的转化率，该反应的正反应方向为气体体积增大的方向，压强越大CO的转化率越小，则pl＜p2；当压强为p2时，y点CO的转化率小于平衡x点的CO的转化率，则y点反应正向进行，即，在y点，v(正)＞v(逆)；根据图像，当压强为p2时，甲烷的转化率为50%，列“三段式”：

若p2=6Mpa，平衡时，各物质的总物质的量为0.05+0.05+0.1+0.1=0.3mol，则T℃时该反应的平衡常数Kp==16MPa2；

(4)①如图所示，在T1温度下，相同时间内，催化剂A作用下的转化率最大，催化剂C的作用下的转化率最小，活化能越高，反应越困难，CO2转化率越低，故答案选C；

②表格数据表明，可能升高温度，反应Ⅰ、Ⅱ的反应速率都加快，但反应Ⅱ的反应速率变化更大，因此，甲醇的选择性降低，其原因是升高温度，反应Ⅰ、Ⅱ的反应速率均加快，但反应Ⅱ的反应速率变化更大。