Question

蕴藏在海底的大量“可燃冰”，其开发利用是当前解决能源危机的重要课题。用甲烷制水煤气(CO、H₂)，再合成甲醇可以代替日益供应紧张的燃油。下面是产生水煤气的几种方法：

①CH₄(g)+H₂O(g)=CO(g)+3H₂(g)    ΔH₁=+206.2kJ·mol^-1

②CH₄(g)+O₂(g)=CO(g)+2H₂(g)     ΔH₂=-35.4kJ·mol^-1

③CH₄(g)+2H₂O(g)=CO₂(g)+4H₂(g)     ΔH₃=+165.0kJ·mol^-1

（1）CH₄(g)与CO₂(g)反应生成CO(g)和H₂(g)的热化学方程式为__。

（2）从原料、能源利用的角度，分析以上三个反应，作为合成甲醇更适宜的是反应__(填序号)。

（3）也可将CH₄设计成燃料电池，来解决能源问题，如图装置所示。持续通入甲烷，在标准状况下，消耗甲烷VL。

①0<V≤33.6L时，负极电极反应式为__。

②33.6L<V≤67.2L时，电池总反应方程式为__。

③V=44.8L时，溶液中离子浓度大小关系为__。

（4）工业合成氨时，合成塔中每产生1molNH₃，放出46.1kJ的热量。某小组研究在上述温度下该反应过程中的能量变化。他们分别在体积均为VL的两个恒温恒容密闭容器中加入一定量的反应物，使其在相同温度下发生反应。相关数据如下表：

容器编号	起始时各物质物质的量/mol	达到平衡的时间/min	达到平衡时体系能量的变化/kJ
N2	H2	NH3
Ⅰ	1	4	0	t1	放出热量：36.88
Ⅱ	2	8	0	t2	放出热量：Q

①容器Ⅰ中，0～t₁时间的平均反应速率v(H₂)=__。

②下列叙述正确的是__(填字母)。

a.平衡时，两容器中H₂的体积分数相等

b.容器Ⅱ中反应达到平衡状态时，Q>73.76

c.反应开始时，两容器中反应的化学反应速率相等

d.平衡时，容器中N₂的转化率：Ⅰ<Ⅱ

e.两容器达到平衡时所用时间：t₁>t₂

（5）如图是在反应器中将N₂和H₂按物质的量之比为1∶3充入后，在200℃、400℃、600℃下，反应达到平衡时，混合物中NH₃的体积分数随压强的变化曲线。

①曲线a对应的温度是__。

②图中M、N、Q点平衡常数K的大小关系是__。

③M点对应的H₂转化率是__。

Answer

CH4(g)＋CO2(g)=2CO(g)＋2H2(g) ΔH=＋247.4kJ·mol-1 ② CH4－8e-＋10OH-=CO32-＋7H2O CH4＋2O2＋Na2CO3=2NaHCO3＋H2O c(Na+)>c(HCO3-)>c(CO32-)>c(OH-)>c(H+) mol·L-1·min-1 bde 200℃ KQ=KM>KN 75%

【解析】

(1)由盖斯定律计算；

(2)从原料和能量角度进行分析；

(3)由于燃料电池中电解液(氢氧化钠溶液)中n(NaOH)＝3 mol，因此燃料电池放电时，当负极消耗标准状况下甲烷体积不同时，负极反应式不同，由消耗甲烷体积推断发生的反应和生成物，据此进行分析；

(4)①由题意知产生1 mol NH3，放出46.1 kJ的热量，结合容器Ⅰ中放出的热量可得其中反应生成的氨气的物质的量，求出用氨气表示的反应速率，由反应方程式的化学计量数关系知，相同时间内用氢气表示的反应速率是氨气的1.5倍，可得用氢气表示的反应速率v(H2)；

②a．根据等效平衡的思想，判断平衡移动的方向；

b．根据等效平衡的思想，判断平衡移动的方向，进而判断容器Ⅱ中Q范围；

c．由于两容器初始时反应物浓度不等，故化学反应速率不等；

d．根据等效平衡的思想，判断平衡移动的方向，进行分析；

e．容器Ⅱ相当于在容器Ⅰ的基础上加压，其反应物浓度高，反应速率快；

(5)①合成氨反应是体积减小的放热反应，因此温度高反应速率快，但达到平衡时氨的含量低，增加压强达到平衡时氨的含量变大，因此在坐标图中向横坐标作垂线交于3个曲线，根据同压下不同温度时平衡时氨的含量，可以判断曲线的温度高低；合成氨反应为放热反应，反应温度越高，越不利于反应的进行，曲线a的NH3的物质的量分数最高，其反应温度应相对最低；

②Q、M点的温度相等(均为400 ℃)，平衡常数相等，N点在温度为600 ℃的曲线上，合成氨是放热反应，温度越高平衡常数越小；

③在M点NH3的物质的量分数为60%，又按n(N2)：n(H2)＝1：3投料，设氢气的转化率为x，根据化学反应的物质的量关系进行计算。

(1)由盖斯定律，将反应①×2－③得：CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋247.4 kJ·mol－1；

(2)题给3个反应生产水煤气，从原料角度看都易得，但从能量角度看，反应①和③是吸热反应，反应②是放热反应，所以反应②比较适合应用于生产；

(3)由于燃料电池中电解液(氢氧化钠溶液)中n(NaOH)＝3 mol，因此燃料电池放电时，当负极消耗标准状况下甲烷0c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)；

(4)①由题意知产生1 mol NH3，放出46.1 kJ的热量，结合容器Ⅰ中放出的热量可得，其中反应生成的氨气的物质的量为＝0.8 mol，则用氨气表示的反应速率为mol·L－1·min－1，由反应方程式的化学计量数关系知，相同时间内用氢气表示的反应速率是氨气的1.5倍，则用氢气表示的反应速率v(H2)＝mol·L－1·min－1；

②a．由于容器Ⅰ和Ⅱ容积相等，但初始加入的反应物的量后者是前者的2倍，相当于增大压强，而合成氨反应是气体体积减小的反应，增大压强平衡向右移动，因此，平衡时容器Ⅰ中氢气的体积分数大于容器Ⅱ，a项错误；

b．反应达到平衡状态时容器Ⅱ中Q>2×36.88，b项正确；

c．由于两容器初始时反应物浓度不等，故化学反应速率不等，c项错误；

d．压强大的容器Ⅱ中反应物的转化率大，d项正确；

e．容器Ⅱ相当于在容器Ⅰ的基础上加压，其反应物浓度高，反应速率快，因此容器Ⅱ比容器Ⅰ先达到平衡状态，e项正确；故答案选bde；

(5)①合成氨反应是体积减小的放热反应，因此温度高反应速率快，但达到平衡时氨的含量低，增加压强达到平衡时氨的含量变大，因此在坐标图中向横坐标作垂线交于3个曲线，根据同压下不同温度时平衡时氨的含量，可以判断曲线的温度高低；合成氨反应为放热反应，反应温度越高，越不利于反应的进行，曲线a的NH3的物质的量分数最高，其反应温度应相对最低，由此可判断曲线a对应的温度是200 ℃；

②Q、M点的温度相等(均为400 ℃)，平衡常数相等，N点在温度为600 ℃的曲线上，合成氨是放热反应，温度越高平衡常数越小，因此有：KQ＝KM>KN；

③在M点NH3的物质的量分数为60%，又按n(N2)：n(H2)＝1：3投料，设氢气的转化率为x，则平衡时各物质的量为n(N2)＝(1－x) mol，n(H2)＝3×(1－x) mol，n(NH3)＝2x mol，则有×100%＝60%，得x＝0.75，即H2的转化率为75%。