Question

CO₂加氢可转化为高附加值的CO、CH₄、CH₃OH等C1产物。该过程可缓解CO₂带来的环境压力，同时可变废为宝，带来巨大的经济效益。CO₂加氢过程，主要发生的三个竞争反应为：

反应i：CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g)+H₂O(g)△H=-49.01kJ•mol^-1

反应ii：CO₂(g)+4H₂(g)CH₄(g)+2H₂O(g)△H=-165.0kJ•mol^-1

反应iii：CO₂(g)+H₂(g)CO(g)+H₂O(g)△H=+41.17kJ•mol^-1

回答下列问题：

（1）由CO、H₂合成甲醇的热化学方程式为_____。

（2）反应iii为逆水煤气变换反应，简称RWGS。以金属催化剂为例，该反应历程的微观示意和相对能量(eV)变化图如图所示(为催化剂，为C原子，为O原子，o为H原子）

历程I：

历程II：

历程III：

①历程1方框内反应的方程式为CO₂*+*=CO*+O*(*为催化剂活性位点）。根据图示，其反应热△H_____0(填“＞”或“<”)。

②反应历程II方框内的方程式是_____。

③反应历程中_____（填“历程I”、“历程II”或“历程III”）是RWGS的控速步骤。

（3）我国科学家研究了不同反应温度对含碳产组成的影响。在反应器中按=3：1通入H₂和CO₂，分别在0.1MPa和1MPa下进行反应。试验中温度对平衡组成C₁(CO₂、CO、CH₄)中的CO和CH₄的影响如图所示（该反应条件下甲醇产量极低，因此忽略“反应i”)：

①1MPa时，表示CH₄和CO平衡组成随温度变化关系的曲线分别是_____、_____。M点CO平衡组成含量高于N点的原因是_____。

②当CH₄和CO平衡组成为40%时，该温度下反应iii的平衡常数K_p为_____。

Answer

CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H=-90.18kJ•mol-1 < O*+H*=OH*+* 历程III a d 相同温度下，增大压强反应II向正方向移动，c(H2O）增大，使得反应III向逆方向移动，使得CO平衡组分降低 2.4

【解析】

(1)反应i-反应iii即可得CO、H2合成甲醇的热化学方程式；

(2)①根据图示△H=-0.75eV+0.37eV=-0.38eV＜0；

②根据图示书写方程式；

③根据图示比较每一个过程的相对能量变化值大小；

(3)①根据平衡移动进行分析比较；
②设起始时n（CO2）=5mol，则n（H2）=15mol，根据图象，当CH4和CO平衡组成为40%时，则CO2平衡组成为20%，所以△n（CO）=5mol×40%=2mol，△n（CH4）=5mol×40%=2mol，则：反应ii： ，

反应iii：，

求出平衡时各物质的物质的量，带入平衡常数K=进行计算。

(1)反应i−反应iii即可得CO、H2合成甲醇的热化学方程式：CO(g)+2H2(g) =C H3OH(g)，计算焓变：△H=−49kJ⋅mol−1−41.17kJ⋅mol−1=−90.17kJ⋅mol−1；

故答案为：CO(g)+2H2(g) =C H3OH(g)△H=−90.17kJ⋅mol−1；

(2)①根据图示△H=−0.75eV+0.37eV=−0.38eV<0，故答案为：<；

②根据图示，反应历程Ⅱ方框内的方程式是：O∗+H∗=OH∗，故答案为：O∗+H∗=OH∗；

③根据图示，历程Ⅲ的过渡态Ⅲ相对能量最大，即活化能最大，所以历程Ⅲ是RWGS的控速步骤，故答案为：历程Ⅲ；

(3)①对于反应ii，升高温度，平衡逆移，CH4、H2O的百分含量减少，对于平衡iii，升高温度，则平衡正移，CO的百分含量增加；增大压强，反应ii，平衡正移，H2O的百分含量增大，使反应Ⅲ逆移，CO百分含量降低，,综上：CH4、CO的变化幅度相对较小，则表示CH4和CO平衡组成随温度变化关系的曲线分别是a、d；

故答案为：a；d；相同温度下，增大压强反应II向正方向移动，c(H2O）增大，使得反应III向逆方向动，使得CO平衡组分降低；

②设起始时n(CO2)=5mol，则n(H2)=15mol，根据图象，当CH4和CO平衡组成为40%时，则CO2平衡组成为20%，所以△n(CO)=5mol×40%=2mol，△n(CH4)=5mol×40%=2mol，则

反应ii： ，

反应iii：

平衡时：n(CO2)=(5−2−2)mol=1mol，n(H2)=(15−8−2)mol=5mol，n(CO)=2mol，n(H2O)=(4+2)mol=6mol，平衡常数；

故答案为：2.4。