Question

某小组探究从印刷电路板回收液(pH=1，含Fe²⁺、Cu²⁺、Cl^-及少量Fe³⁺)制取磁性氧化铁，并测定其中Fe³⁺和Fe²⁺的物质的量比，过程如下：

已知： 25℃时：K_sp[Fe(OH)₂]=8.0×10^–16；溶解度S( FeCl₂ )=64g。

(1)过程Ⅰ中除铜反应的离子方程式为_______。

(2)过程Ⅱ用H₂O₂调比为1.6：1。该过程中有少量无色气体生成，主要原因是______。

(3)过程Ⅲ：调pH、加热

(i)甲同学将溶液迅速调至pH≈4，产生沉淀，通过下列①和②推断沉淀的成分。

①取静置后的上层清液，___________，证明清液中含Fe²⁺；

②甲同学通过已知条件计算，推断沉淀中一定不含Fe(OH)₂，其推断过程是______。

(ii)乙同学探究不同反应条件对产品质量的影响

①若调节pH过程太慢，在pH≈5时，Fe²⁺容易在空气中发生副反应，生成FeO(OH)固体影响产品质量。写出该反应的离子方程式________。

②若其它条件不变，调节pH过高( pH >9 )、温度高于95^oC，产品会掺杂较多红棕色杂质，试分析可能的原因__________。

(iii)丙同学迅速将溶液调节pH=9，在80~90℃下搅拌2小时。过滤、洗涤、干燥得到晶体产品。写出制得晶体产品的离子方程式________。

(4)Ⅳ测定

取产品样品ag，加过量硫酸溶解，得到样品溶液。用c mol/L KMnO₄标准液滴定。(已知：MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O，杂质不与KMnO₄反应，且数据为多次测量平均值)。

i. 取v₀ mL样品溶液，用标准液滴定至终点，消耗标准液v₁ mL。

ii.另取v₀ mL样品溶液，加入适量锌粉充分反应(将Fe³⁺完全转化为Fe²⁺)，过滤，再用标准液滴定滤液至终点，消耗标准液v₂ mL。

(5)晶体中Fe³⁺和Fe²⁺的物质的量比是_________(用含v₁、v₂的计算式表示)。

Answer

Fe+Cu2+=Fe2++Cu Fe3+催化，使H2O2分解放出氧气 加入铁氰化钾溶液，出现蓝色沉淀 Ksp[Fe(OH)2]=8.0×10–16，pH=4时，生成Fe(OH)2沉淀所需c(Fe2+)>8×104 mol/L，根据氯化亚铁溶解度，溶液中亚铁离子浓度不可能达到 4Fe2++O2+6H2O=4FeO(OH) +8H+ pH过高(pH>9)、温度高于95oC，Fe(OH)2还原性增强，与空气中氧气反应速率加快，使Fe(OH)3增加过多，Fe(OH)3分解成红棕色Fe2O3 Fe2++2Fe3++8OH-Fe3O4↓+4H2O

【解析】

印刷电路板回收液的pH=1，含Fe2+、Cu2+、Cl-及H+和少量Fe3+，由于微粒的氧化性：Fe3+>Cu2+>H+>Fe2+，向其中加入足量的Fe粉，会先后发生反应：2Fe3++Fe=3Fe2+；Fe+Cu2+=Fe2++Cu；Fe+2H+=Fe2++H2↑.然后过滤除去过量的Fe及产生的Cu，向滤液中加入双氧水，发生反应：2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O，调整溶液中Fe3+与Fe2+的物质的量的比，使n(Fe3+)：n(Fe2+)=1.6：1，然后向溶液中加入NaOH溶液，调整溶液pH，发生反应产生Fe3O4和H2O，过滤得到磁性氧化铁。

(1)过程Ⅰ中Fe与Cu2+发生置换反应产生Cu单质与Fe2+，所以过程Ⅰ中除铜反应的离子方程式为Fe+Cu2+=Fe2++Cu；

(2)过程Ⅱ中加入H2O2，发生氧化还原反应：2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O，调n(Fe3+)：n(Fe2+)比为1.6：1，在此过程中有少量无色气体生成，该气体为O2，这是由于Fe3+具有催化作用，能够使H2O2分解放出O2；

(3)(i)①取静置后的上层清液，向其中加入K3[Fe(CN)6]溶液，若产生蓝色沉淀，就证明该溶液中含有Fe2+；

②pH≈4时，c(H+)=10-4 mol/L，则溶液中c(OH-)= mol/L=10-10 mol/L，由于在 25℃时：Ksp[Fe(OH)2]=8.0×10–16，则要形成Fe(OH)2沉淀，需要Fe2+的最小浓度为c(Fe2+)>=8.0×104 mol/L，根据氯化亚铁溶解度，S(FeCl2 )=64g，则溶液中亚铁离子浓度不可能达到，因此沉淀中一定不含有Fe(OH)2；

(ii)①若调节pH过程太慢，在溶液pH≈5时，Fe2+容易被溶解在溶液中的O2氧化生成FeO(OH)固体影响产品质量，发生反应的离子方程式为：4Fe2++O2+6H2O=4FeO(OH) +8H+；

②若其它条件不变，调节pH过高，如溶液pH>9、温度高于95oC，Fe(OH)2还原性增强，与空气中氧气反应速率加快，使Fe(OH)3增加过多，Fe(OH)3受热分解产生红棕色Fe2O3，使产品中混有较多红棕色杂质；

(iii)迅速将溶液调节pH=9，在80~90℃下搅拌2小时，发生反应：Fe2++2Fe3++8OH-Fe3O4↓+4H2O，然后过滤、洗涤、干燥得到晶体产品；

(4)取产品样品a g，加过量硫酸溶解，发生反应：Fe3O4+8H+=Fe2++2Fe3++4H2O，得到样品溶液，然后用c mol/LKMnO4标准液滴定，发生MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O。

i. 取v0 mL样品溶液，用标准液滴定至终点，消耗标准液v1 mL，n(KMnO4)=c·V=c mol/L×v1 ×10-3 L=cv1 ×10-3 mol；则n(Fe2+)=5n(KMnO4)=5cv1 ×10-3 mol；

ii.另取v0 mL样品溶液，加入适量锌粉充分反应(将Fe3+完全转化为Fe2+)，过滤，再用标准液滴定滤液至终点，消耗标准液v2 mL，则反应后溶液中Fe2+总物质的量为n(Fe2+)=5n(KMnO4)总=5cv2 ×10-3 mol；原溶液中Fe3+的物质的量为n(Fe3+)=5cv2 ×10-3 mol-5cv1 ×10-3 mol=5c(v2 -v1)×10-3 mol。

(5)晶体中Fe3+和Fe2+的物质的量比==。