Question

CO₂是一种温室气体，对人类的生存环境产生巨大的影响，维持大气中CO₂的平衡对生态环境保护有着重要意义。

I．可利用CH₄与CO₂制备合成气(CO、H₂)，在某一钢性密闭容器中CH₄、CO₂的分压分别为15kPa、20kPa，加入Ni/α-A1₂O₃催化剂并加热至1123K使其发生反应：CH₄(g)+CO₂(g)=2CO(g)+2H₂(g)

（1）研究表明CO的生成速率，某时刻测得p(H₂)=10kPa，则该时刻v(CH₄)=___________k·Pas^-1。

（2）达到平衡后，测得CO的产率为50％，则该反应的平衡常数Kp=_________。

（3）科学家提出制备“合成气反应历程分两步：

反应①：CH₄(g)=C(ads)+2H₂(g)(慢反应)

反应②：C(ads)+CO₂(g)=2CO(g)(快反应)

上述反应中C(ads)为吸附性活性炭，反应历程的能量变化如图所示：

CH₄与CO₂制备合成气的热化学方程式为__________________。能量变化图中：E₅+E₁_________E₄+E₂（填“＞”、“＜”或“＝”）。

II．CO₂催化加氢制甲醇5MPa时，往某密闭容器中按投料比n(H₂):n(CO₂)=3:1充入H₂和CO₂，发生以下反应：

i. ，

ii..

iii.

反应达到平衡时，测得各组分的物质的量分数随温度变化的曲线如右图所示。

（4）①体系中CO₂的物质的量分数受温度的影响不大，原因是_______________________。

②下列措施中，无法提高甲醇平衡产率的是________(填标号)。

A.加入适量CO B.增大压强C.循环利用原料气D.升高温度

③如上图X、Y分别代表_________、________(填化学式)。

III．利用铜基配合物1,10-phenanthroline-Cu催化剂电催化CO₂还原制备碳基燃料(包括CO、烷烃和酸等)是减少CO₂在大气中累积和实现可再生能源有效利用的关键手段之，其装置原理如图所示。

（5）①电池工作过程中，图中Pt电极附近溶液的pH_______(填“变大”或“变小”)，阴极的电极反应式为________________。

②每转移2mol电子，阴极室溶液质量增加______g。

Answer

0.96 540(kPa)2 CH4(g) + CO2(g)2CO(g) + 2H2(g) △H=+(E3-E1) kJ·mol-1 ＜ 温度改变时，反应i和反应ii平衡移动方向相反 D CO CH3OH 变小 CO2+2H++2e-＝HCOOH 46

【解析】

I．(1)在某一钢性密闭容器中CH4、CO2的分压分别为15kPa、20kPa，某时刻测得p(H2)=10kPa，则：

该时刻v(CO)=1.28×10-2•p(CH4)•p(CO2)=1.28×10-2×10×15=1.92，则v(CH4)=v(CO)=1.92×=0.96；

(2)达到平衡后，测得CO的产率为50％，则CO的平衡分压为15kPa；列三段式：

平衡常数Kp===540；

(3)CH4与CO2制备“合成气”的化学方程式为CH4(g)+CO2(g)⇌2H2(g)+2CO(g)，由图可知反应的焓变△H=生成物的总内能-反应物的总内能=(E3-E1)kJ/mol，反应的热化学方程式为CH4(g)+CO2(g)⇌2H2(g)+2CO(g)△H=+(E3-E1)kJ/mol；两步历程中反应①是慢反应，所以反应①的活化能大于反应②的活化能，即E4-E1＞E5-E2，所以E5+E1＜E4+E2；

II．(4)△H1＜0，△H3＜0，即生成甲醇的反应均为放热反应，所以温度升高平衡时甲醇的物质的量分数应减小，△H2＞0，生成CO的反应为吸热反应，所以随温度升高CO平衡时的物质的量分数会变大，二者共同作用导致水蒸气减小幅度小于甲醇，所以Z代表H2O，Y代表CH3OH，X代表CO；

①依据主要反应的化学方程式可知，反应i消耗CO2，反应ii逆向产生CO2，最终体系内CO2的物质的量分数与上述两个反应进行的程度相关。由于△H1＜0而△H2＞0，根据勒夏特列原理，温度改变时，反应i和反应ii平衡移动方向相反，且平衡移动程度相近，导致体系内CO2的物质的量分数受温度的影响不大；

②A．加入适量CO，促使反应iii平衡正向移动，产生更多的CH3OH，而反应ii平衡逆向移动，又可减少CO2转化为CO，使更多的CO2通过反应i转化为CH3OH，故CH3OH产率提高，故A正确；

B．增大压强，有利于反应i和iii的平衡正向移动，而对反应ii无影响，故B正确；

C．循环利用原料气能提高CO2的转化率，使CH3OH的产率提高，故C正确；

D．由图可知，升温，CH3OH的物质的量分数下降，产率降低，故D错误；

故答案为D；

③根据分析可知X代表CO，Y代表CH3OH；

III．石墨烯的表面CO2发生还原反应，说明石墨烯为阴极，则b为电源的负极；

(5)①电池工作过程中，Pt电极为阳极，发生的电极反应式为2H2O-4e-=O2↑+4H+，则附近溶液的pH变小，阴极上发生还原反应的电极反应式为CO2+2H++2e-=HCOOH；

②每转移2mol电子，由阴极电极反应式CO2+2H++2e- =HCOOH可知，生成1molHCOOH，质量为46g/mol×1mol=46g，即阴极室溶液质量增加46g。