Question

十八大以来，各地重视“蓝天保卫战”战略。作为煤炭使用大国，我国每年煤炭燃烧释放出的大量SO₂严重破坏生态环境。现阶段主流煤炭脱硫技术通常采用石灰石-石膏法将硫元素以CaSO₄的形式固定，从而降低SO₂的排放。但是煤炭燃烧过程中产生的CO又会与CaSO₄发生化学反应，降低脱硫效率。相关反应的热化学方程式如下：

反应Ⅰ：CaSO₄(s)+CO(g) CaO(s) + SO₂(g) + CO₂(g) 活化能Ea₁，ΔH₁=218.4kJ·mol^-1

反应Ⅱ：CaSO₄(s)+4CO(g) CaS(s) + 4CO₂(g)    活化能Ea₂，ΔH₂= -175.6kJ·mol^－1

请回答下列问题：

（1）反应CaO(s)+3CO(g)+SO₂(g)⇌CaS(s)+3CO₂(g)；△H=__________kJ•mol^-1；该反应在________（填“高温”“低温”“任意温度”）可自发进行。

（2）恒温密闭容器中，加入足量CaSO₄和一定物质的量的CO气体，此时压强为p₀。tmin中时反应达到平衡，此时CO和CO₂体积分数相等，CO₂是SO₂体积分数的2倍，则反应I的平衡常数K_p＝________(对于气相反应，用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作K_p，如p(B)＝p·x(B)，p为平衡总压强，x(B)为平衡系统中B的物质的量分数)。

（3）图1为1000K时，在恒容密闭容器中同时发生反应I和II，c(SO₂)随时间的变化图像。请分析图1曲线中c(SO₂)在0～t₂区间变化的原因___________________。

（4）图2为实验在恒容密闭容器中，测得不同温度下，反应体系中初始浓度比与SO₂体积分数的关系曲线。下列有关叙述正确的是______________________。

A．当气体的平均密度不再变化，反应I和反应Ⅱ同时达到平衡状态

B．提高CaSO₄的用量，可使反应I正向进行，SO₂体积分数增大

C．其他条件不变，升高温度，有利于反应I正向进行，SO₂体积分数增大，不利于脱硫

D．向混合气体中通入氧气（不考虑与SO₂反应），可有效降低SO₂体积分数，提高脱硫效率

（5）图1中，t₂时刻将容器体积减小至原来的一半，t₃时达到新的平衡，请在图1中画出t₂-t₃区间c(SO₂)的变化曲线__________。

Answer

-394.0kJ·mol-1 低温 0.25p0 反应I的活化能Ea1较小，反应速率I比II大，0～t1阶段c(SO2)增大，t1后反应II为主，c(CO)减小，使反应I逆向进行，故c(SO2)减小，t2时反应达到平衡状态。 ACD；

【解析】

(1)反应Ⅰ：CaSO4(s)+CO(g)CaO(s) + SO2(g) + CO2(g) ΔH1=218.4kJ·mol-1

反应Ⅱ：CaSO4(s)+4CO(g)CaS(s) + 4CO2(g) ΔH2= -175.6kJ·mol－1

根据盖斯定律反应Ⅱ-反应Ⅰ得：CaO(s)+3CO(g)+SO2(g)⇌CaS(s)+3CO2(g)，所以，ΔH=ΔH2-ΔH1=-175.6kJ·mol－1-218.4kJ·mol-1=-394.0kJ·mol-1。该反应为气体分子数减小的反应，ΔS＜0，ΔH＜0，当ΔH-TΔS＜0时，反应能自发进行，则T较小的时候反应能自发进行，即该反应在低温时能自发进行，故答案为：-394.0kJ·mol-1；低温；

(2)设参加反应Ⅰ的CO起始的物质的量为a，平衡时，CO和CO2体积分数相等，CO2的体积分数是SO2体积分数的2倍，故设平衡时，SO2的物质的量为xmol，CO和CO2的物质的量为2x，则对于反应Ⅰ有：

则反应Ⅱ生成的CO2的物质的量为(2x-x)mol=xmol，生成CO的物质的量=[2x-(a-x)]mol=(3x-a)mol，则对于反应Ⅱ有：

结合反应Ⅰ、Ⅱ可知：CO的充入量为(4x-a)+a=4x，而平衡时，气体的总物质的量=2x+x+2x=5x，设平衡时体系总压为p，则，解得：p=，所以反应Ⅰ的平衡常数Kp==0.25p0，故答案为：0.25p0；

(3)因反应Ⅰ的活化能小于反应Ⅱ的活化能，0到t1，反应Ⅰ速率大于反应Ⅱ，c(SO2)增大，t1后反应II为主，c(CO)减小，使反应I逆向进行，故c(SO2)减小，t2时反应达到平衡状态，故答案为：反应I的活化能Ea1较小，反应速率I比II大，0～t1阶段c(SO2)增大，t1后反应II为主，c(CO)减小，使反应I逆向进行，故c(SO2)减小，t2时反应达到平衡状态；

(4)A．反应Ⅰ、Ⅱ都是反应前后气体质量变化的反应，由m=ρV可知，容器体积V恒定下，ρ不变，说明气体总质量m不变，那么容器内每种气体的质量均不变化，已达到平衡，A正确；

B．CaSO4是固体，提高CaSO4的用量，平衡不移动，B错误；

C．反应Ⅰ是吸热反应，升高温度，反应Ⅰ正向移动，SO2体积分数增大，不利于脱硫，C正确；

D．通入氧气，CO被消耗，反应Ⅰ逆向移动，SO2体积分数降低，脱硫效率增大，D正确；

综上所述，ACD满足题意，故答案为：ACD；

(5)容器体积减小一半瞬间，二氧化硫浓度变为2倍，同时压强增大，平衡逆向移动，二氧化硫浓度减小，t2～t3二氧化硫浓度比t1～t2减小的多。根据勒夏特列原理可知，t3重新平衡时，二氧化硫浓度略比t2时刻大，据此如图：，故答案为：。