氯化亚硝酰(NOCl，沸点为－5.5℃)是有机合成中的重要试剂，为黄色气体，具有...

氯化亚硝酰(NOCl，沸点为－5.5℃)是有机合成中的重要试剂，为黄色气体，具有刺鼻恶臭味，遇水反应，有多种方法制备氯化亚硝酰。已知：HNO2既有氧化性又有还原性，AgNO2微溶于水，溶于硝酸：AgNO2+HNO3=AgNO3+HNO2。

（1）将5g在300℃下干燥了3h并研细的KCl粉末装入50mL带有接头及抽真空用活塞的玻璃容器内。将容器尽量减压，在减压条件下通入0.002molNO2。反应12～36min即可完成，红棕色的NO2消失，出现黄色的氯化亚硝酰，同时还得到一种盐，该盐的化学式为_。氯化钾需要“干燥”的原因是__。

（2）实验室可由氯气与一氧化氮在常温常压下合成氯化亚硝酰，装置如图所示。

①仪器a的名称为__。

②干燥管中盛放的试剂为_。

③生成NOCl的化学方程式为__。

（3）为验证NOCl与H2O反应后的溶液中存在Cl－和HNO2，设计如下实验步骤，完成下列表格。

步骤	实验现象或反应的化学方程式
①取5mL仪器a中产品，加入盛有水的烧杯中，充分反应	NOCl与H2O反应的化学方程式为__
②向烧杯中滴加足量AgNO3溶液，有白色沉淀生成，再加入足量稀硝酸	加入稀硝酸后，实验现象为__
③向步骤②烧杯中滴加酸性KMnO4溶液	实验现象为_

KNO3 防止生成的氯化亚硝酰遇水反应，降低产率，防止NO2与水反应三颈烧瓶无水CaCl2 2NO+Cl2=2NOCl NOCl+H2O=HCl+HNO2 白色沉淀部分溶解溶液紫红色褪色【解析】 (1)NO2与KCl反应生成NOCl，NOCl中N的化合价降低，结合化合价升降守恒写出钾盐的化学式；题给信息中NOCl遇水反应、NO2也能与水反应，所以反应过程必须在无水条件下进行； (2)①根据仪器的特征和作用解答； ②干燥管中盛放的试剂起干燥作用，防止空气中的水蒸气进入发生装置； ③氯气与一氧化氮在常温常压下化合生成氯化亚硝酰，据此写出反应的化学方程式； (3)要验证NOCl与H2O反应后的溶液中存在Cl－和HNO2，检验氯离子用硝酸银溶液，而检验HNO2应利用HNO2的还原性，因AgNO2微溶于水，能溶于硝酸，其具体方法为向烧杯中滴加足量AgNO3溶液，有白色沉淀生成，加入稀硝酸，白色沉淀部分溶解，说明有Cl－，向烧杯中滴加酸性KMnO4溶液，溶液紫红色褪色，说明含有HNO2。 (1) NO2中N的化合价为+4，NO2与KCl反应生成的NOCl中N的化合价为+3价、降低，根据氧化还原反应，可以判断盐为硝酸钾，化学式为KNO3；根据信息，干燥的目的是防止生成的氯化亚硝酰遇水反应，降低产率，且防止NO2与水反应； (2)①仪器a的名称为三颈烧瓶； ②干燥管中的干燥剂是为了防止水蒸气进入，可以为无水CaCl2； ③在常温常压下，氯气与一氧化氮化合生成氯化亚硝酰，反应的化学方程式为2NO+Cl2=2NOCl； (3) ①题意可知，NOCl与H2O反应生HCl和HNO2，反应的化学方程式为NOCl+H2O=HCl+HNO2； ②NOCl+H2O=HCl+HNO2，检验氯离子用硝酸银溶液，由于AgCl不溶于水、AgNO2微溶于水，则溶液中有白色沉淀，但AgNO2溶于溶于硝酸，所以加入稀硝酸时，白色沉淀部分溶解，说明溶液中含有HNO2； ③HNO2既有氧化性又有还原性，检验HNO2可利用HNO2的还原性，即向步骤②烧杯中滴加酸性KMnO4溶液，溶液紫红色褪色，说明含有HNO2。

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考点分析：

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三氯化六氨合钴(III)（[Co(NH3)6]Cl3 是合成其他含钴配合物的重要原料。在活性炭的催化作用下，通过氧化二氯化六氨合钴(II)得到三氯化六氨合钴(III)制备流程如下：

资料：

①钴离子常见价态有+2(II)价，+3(III)价，Co(II)离子能在水溶液中稳定存在，但 Co(III)离子不能稳定存在，只能以固态或络合物形式（如[Co(NH3)6]3+）稳定存在溶液中。

② Co2+在 pH=9.4 时完全沉淀为 Co(OH)2

（1）实验中需要将 CoCl2·6H2O 晶体研细，其目的是：__________________。

（2）在加入浓氨水前先加入大量 NH4Cl溶液，请结合平衡原理解释原因______________________。

（3）在“氧化”过程中需水浴控温在 50～60℃，温度不能过高，原因是______________________。

（4）写出“氧化”过程中反应的离子方程式_______________。

（5）为测定产品中钴的含量，进行下列实验：

①称取样品 4.000 g 于烧瓶中，加水溶解，加入足量的 NaOH 溶液，加热至沸 15～20 min，将 [Co（NH3）6]Cl3 完全转化为 Co（OH）3，冷却后加入足量 KI 固体和 HCl 溶液，充分反应一段时间后，将烧瓶中的溶液全部转移至 250.00 mL 容量瓶中，加水定容，取其中 25.00 mL 试样加入到锥形瓶中；

②用 0.100 0 mol·L －1 Na2S2O3 标准溶液滴定，溶液变为浅黄色后，加入淀粉溶液作指示剂继续滴定至终点，重复 2 次实验，测得消耗 Na2S2O3 溶液的平均体积为 15.00 mL。（已知：2Co3＋＋2I－=2Co2＋＋I2 ，I2 ＋2S2O32－=2I－＋S4O62－）.通过计算确定该产品中钴的含量___________________。