Question

高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料，工业上可由天然二氧化锰粉与硫化锰矿（还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素）制备，工艺如图所示。回答下列问题：

相关金属离子[c₀(Mⁿ⁺)=0.1mol·L^-1]形成氢氧化物沉淀pH范围如下：

金属离子	Mn^2+	Fe^2+	Fe^3+	Al^3+	Mg^2+	Zn^2+	Ni^2+
开始沉淀的pH	8.1	6.3	1.5	3.4	8.9	6.2	6.9
沉淀完全的pH	10.1	8 3	2.8	4.7	10.9	8.2	8.9

（1）写出基态锰原子核外电子排布式___。

（2）“氧化”中添加适量的MnO₂发生反应的离子方程式是___。

（3）“调pH”除铁和铝，溶液的pH范围应调节为___~6之间。

（4）“除杂2”的目的是生成MgF₂沉淀除去Mg²⁺。若溶液酸度过高，Mg²⁺沉淀不完全，原因是___。

（5）写出“沉锰”的离子方程式___。

（6）层状镍钴锰三元材料可作为锂离子电池正极材料，其化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中Ni、Co、Mn的化合价分别为+2、+3、+4。当x=y=时，z=___。

Answer

[Ar]3d54s2 2Fe2++MnO2+4H+=2Fe3++Mn2++2H2O 4.7 F−与H+结合形成弱电解质HF，MgF2(s)⇌Mg2+(aq)+2F−(aq)溶解平衡向右移动 Mn2++2HCO3-=MnCO3↓+CO2↑+H2O

【解析】

硫化锰矿(还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)和MnO2粉加入稀硫酸，二氧化锰粉和硫化锰矿生成MnSO4、S，同时溶液中还有难溶性的SiO2及难溶性的硅酸盐，所以得到的滤渣1为SiO2和S和难溶性的硅酸盐；然后向滤液中加入MnO2，MnO2氧化还原性离子Fe2+生成Fe3+，再向溶液中通入氨气调节溶液的pH除铁和铝，所以滤渣2为Fe(OH)3、Al(OH)3，“除杂1”的目的是除去Zn2+和Ni2+，加入的Na2S和Zn2+、Ni2+反应生成硫化物沉淀，所以滤渣3为NiS和ZnS，“除杂2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2+，所以滤渣4为MgF2，最后向滤液中加入碳酸氢铵得到MnCO3沉淀，用稀硫酸溶解沉淀得到硫酸锰，由此分析。

(1)锰的原子序数为27，根据核外电子排布式，基态锰原子核外电子排布式[Ar]3d54s2；

(2)MnO2氧化还原性离子Fe2+生成Fe3+ ，“氧化”中添加适量的MnO2发生反应的离子方程式：2Fe2++MnO2+4H+=2Fe3++Mn2++2H2O；

(3)“调pH”除铁和铝，溶液的pH应该大于这两种离子完全沉淀所需pH且小于其它离子生成沉淀的pH值，在pH=4.7时Fe3+和Al3+沉淀完全，在pH=6.2时Zn2+开始产生沉淀，溶液的pH范围为4.7～6之间；

(4)“除杂2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2+，溶液中存在MgF2的溶解平衡，如果溶液酸性较强，生成弱电解质HF而促进氟化镁溶解，即F-与H+结合形成弱电解质HF，MgF2(s)⇌Mg2+(aq)+2F−(aq)溶解平衡向右移动，所以镁离子沉淀不完全；

(5)“沉锰”时锰离子和碳酸氢根离子反应生成碳酸锰沉淀，同时还生成水、二氧化碳，离子方程式为：Mn2++2HCO3-=MnCO3↓+CO2↑+H2O；

(7)层状镍钴锰三元材料可作为锂离子电池正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzO2，其中Ni、Co、Mn的化合价分别为+2、+3、+4．当x=y=，根据化合价的代数和为0，z=。