Question

随着科学技术的发展和环保要求的不断提高，CO₂的捕集利用技术成为研究新的热点。 完成下列问题：

(1)CO₂催化加氢合成CH₃OCH₃是一种CO₂转化方法，其过程中主要发生下列反应：

反应I：

反应Ⅱ：

①写出CO和H₂合成CH₃OCH₃的热化学方程式____。

②分别在2L恒温密闭容器甲（恒温恒容）、乙（恒温恒压）中，加入CO₂和H₂各1 mol的混合气体，假设只发生反应Ⅱ，则两容器中反应达平衡后放出或吸收的热量较多的是____（填“甲”或“乙”）。当反应5 min时，测得甲容器中压强变为原来的一半，则用CO₂表示的反应的速率= ___。

③在恒压、CO₂和H₂的起始量一定的条件下，CO₂平衡转化率和平衡时CH₃OCH₃的选择性随温度的变化如图。其中：

i)温度高于300℃，温度对CO₂平衡转化率影响较大的是反应____（填“I”或“Ⅱ”）。

ii)220℃时，在催化剂作用下CO₂与H₂反应一段时间后，测得CH₃OCH₃的选择性为48%（图中A点）。不改变反应时间和温度，一定能提高CH₃OCH₃选择性的措施可以是____（任答一条）。

(2)CO₂可以被NaOH溶液捕获。若所得溶液pH=13，CO₂主要转化为____（写离子符号）；若所得溶液c(HCO₃^-):c(CO₃^2-)=1:5，溶液pH= ___。（室温下，H₂CO₃的）

Answer

乙 0.05mol/(L·min) Ⅰ 增大压强或使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂或其他合理答案 CO32- 11

【解析】

(1)①先写出CO和H2反应的方程式，该反应方程式为2CO＋4H2=CH3OCH3＋H2O，然后根据盖斯定律进行分析；

②根据方程式的特点和压强对化学平衡的影响分析；压强变为一半，在相同的条件下，压强之比等于物质的量之比，即气体物质的量变为原来的一半，然后进行分析；

③i)根据图像，温度高于300℃时，CH3OCH3的选择性迅速降低，而CO2的平衡转化率增大，据此分析；

ii)增大CH3OCH3选择性，即增大CH3OCH3的物质的量，不改变反应时间和温度，反应向正反应方向进行或加快反应速率，据此分析；

(2)CO2与NaOH反应，产物可能是Na2CO3，也可能是NaHCO3，也可能是两者的混合物，需要根据碳酸的二级电离平衡常数进行分析和对比；

(1) ①CO和H2反应的方程式为2CO＋4H2=CH3OCH3＋H2O，根据盖斯定律，将反应II－2×反应I，2CO(g)＋4H2(g)=CH3OCH3(g)＋H2O(g) △H=－204.9kJ·mol－1；

②反应II是气体物质的量减小的反应，随着反应的进行，恒温恒容容器内的气体压强减小，恒温恒压相当于在恒温恒容基础上增大压强，增大压强，该反应向正反应方向进行，放出的热量增多，即乙容器放出的热量较多；甲容器为恒温恒容，5min时甲容器内的压强变为原来的一半，则气体物质的量变为原来的一半，，解得n（CO2）=0.5mol，根据化学反应速率的表达式为υ(CO2)==0.05mol/(L·min)；

③i)根据图像，温度高于300℃时，CH3OCH3的选择性迅速降低，反应II向逆反应方向进行，CO2的转化率降低；反应I是吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向反应，CO2的转化率增大，根据图像，温度高于300℃时，CO2的平衡转化率增大，说明温度对CO2平衡转化率影响较大的是反应I；

ii)在不改变时间和温度情况下，一定能提高CH3OCH3选择性措施的是增大压强或使用对反应II催化活性更高的催化剂；

(2)Ka2=，所得溶液的pH=13，即c(H＋)=10－13mol·L－1， =5×10－11，=500，c(CO32－)>c(HCO3－)，CO2主要转化为CO32－；所得溶液c(HCO3－)：c(CO32－)=1：5，代入Ka2==5×10－11，=5×10－11，c(H＋)=1×10－11mol·L－1，即此时溶液的pH=11。