Question

乙二醇是工业常见的有机原料，常用来制取纺织工业的乙二醛和化妆品行业的乙醛酸。

①乙二醇(HOCH₂CH₂OH)气相催化氧化法制取乙二醛(OHC-CHO)，主要反应为：HOCH₂CH₂OH(g)+O₂(g)OHC—CHO(g)+2H₂O(g)   ∆H

化学键	O—H	C—H	C—O	C=O	O=O	C—C
键能（kJ·mol^-1）	436	413	356	745	493	346

则∆H=_____kJ·mol^-1。

②当原料气中氧醇比(氧气和乙二醇的物质的量之比)一定时，乙二醛和副产物CO₂的产率与反应温度的关系如图所示，则反应中应控制的适宜温度是___(填字母)。

a.低于450℃

b.450℃~490℃

c.高于495℃

p、m、n三点中____是平衡点，__是逆反应速率最快的点。

③温度超过495℃时，乙二醛的产率直线下降的原因是___。

（2）将乙二醇氧化为乙二酸，再利用乙二酸(HOOCCOOH)通过电解制备乙醛酸，阴极的电极反应式为____。

（3）液相氧化制备乙醛酸是近年研究的热点。向25L某浓度的乙二醛溶液中，加入适量的催化剂V₂O₅/C，以0.1mol·L^-1的流速通入氧气，测得溶液中乙二醛的浓度、溶液的pH随时间变化的关系如图所示：

①图中曲线___(填“a”或“b”)表示溶液的pH值随时间变化的曲线。

②V₂O₅/C表示将催化剂覆盖在纳米碳纤维上，其目的是___。

③写出制备乙醛酸(HOC—COOH)的化学反应方程式：____，根据图中数据算出8h内乙醛酸的平均生成速率v(HOC—COOH)=____；该实验条件下乙醛酸的电离常数K_a=___。

Answer

-331 b m、n n 温度过高，乙二醇被大量转化为CO2 HOOCCOOH+2H++2e-=OHCCOOH+H2O b 增大接触面积，加快反应速率 2OHC—CHO+O22OHC—COOH 0.3125mol·L-1·h-1 4×10-4

【解析】

(1)①根据△H=反应物键能总和-生成物键能总和计算；②反应中应控制的适宜温度是此温度下，乙二醛产率高，CO2的产率要低；HOCH2CH2OH(g)+O2(g)⇌OHC-CHO(g)+2H2O( g)该反应为放热反应，m点之前反应未达到平衡，m达到平衡，升高温度，平衡逆向移动；③由图可知，温度超过495℃时，乙二醛的产率直线下降，而CO2的产率直线上升，据此分析解答；

(2)HOOCCOOH与OHC-COOH对比，可知HOOCCOOH比OHC-COOH多一个O，发生还原反应，而阴极发生还原反应，生成OHC-COOH和H2O，据此书写电极反应式；

(3)①乙二醛溶液显中性，即起始溶液pH为7，根据图分析判断；②将催化剂覆盖在纳米碳纤维上，可以增大接触面积；③乙二醛(OHC-CHO)与氧气反应生成乙醛酸(HOC-COOH)根据守恒原则结合图象书写化学方程式；由图可知，乙二醛起始浓度为5mol/L，8h后其浓度为2.5mol/L，则△c(OHC-CHO)=2.5mol/L，根据方程式得出△c( HOC-COOH)，结合v=计算8 h内乙醛酸的平均生成速率v( HOC-COOH)；根据HOC-COOH的浓度为2.5mol/L时pH=1.5，结合电离方程式HOC-COOH⇌HOC-COO-+H+计算。

(1)①HOCH2CH2OH(g)+O2(g)OHC—CHO(g)+2H2O(g) 反应物含有4个，2个，2个，1个，1个；生成物含有2个，2个，4个，1个，△H=反应物键能总和-生成物键能总和=[436×2+346+413×4+2×356+493-(423×2+346+745×2+2××2436)]kJ•mol-1=-331kJ•mol-1，故答案为：-331；

②反应中应控制的适宜温度是此温度下，乙二醛产率高，CO2的产率要低，则450°C～490°C为最适宜温度；HOCH2CH2OH(g)+O2(g)⇌OHC-CHO(g)+2H2O( g)△H= -331kJ•mol-1，该反应为放热反应，m点之前反应未达到平衡，m点达到平衡，升高温度，平衡逆向移动，故m、n点是平衡点；温度越高，反应速率越快，则n点速率最大，此时正反应速率等于逆反应速率，故n点的逆反应速率最大，故答案为：b；m、n；n；

③由图可知，温度超过495℃时，乙二醇大量转化为CO2，使乙二醛的产率直线下降，故答案为：温度超过495℃时，乙二醇大量转化为CO2，使乙二醛的产率降低；

(2)HOOCCOOH与HOC-COOH对比，可知HOOCCOOH比HOC-COOH多一个O，HOOCCOOH发生了还原反应；电解池中阴极得到电子，发生还原反应，因此阴极的电极反应式为：HOOCCOOH+2H++2e-=HOC-COOH+H2O，故答案为：HOOCCOOH+2H++2e-=HOC-COOH+H2O；

(3)①乙二醛溶液显中性，即起始溶液pH为7，因此图中曲线b表示溶液的pH值随时间变化的曲线，故答案为：b；

②将催化剂覆盖在纳米碳纤维上，可以增大接触面积，加快反应速率，故答案为：增大接触面积，加快反应速率；

③乙二醛(OHC-CHO)被氧气氧化生成乙醛酸(HOC-COOH)，根据图象，最终乙二醛的浓度不为0，表示该反应为可逆反应，反应的化学方程式为：2OHC-CHO+O2⇌2HOC-COOH；由图可知，乙二醛起始浓度为5mol/L，8h后其浓度为2.5mol/L，则△c(OHC-CHO)=2.5mol/L，根据方程式，△c( HOC-COOH)=2.5mol/L，8 h内乙醛酸的平均生成速率v( HOC-COOH)==0.3125mol/(L•h)；根据图象，HOC-COOH的浓度为2.5mol/L时pH=1.5，则c(H+)=10-1.5mol/L，根据电离方程式HOC-COOH⇌HOC-COO-+H+，c(HOC-COO-)=c(H+)=10-1.5mol/L，乙醛酸的电离常数Ka= ==4.0×10-4，故答案为：2OHC-CHO+O2⇌2HOC-COOH；0.3125mol/(L•h)；4.0×10-4。