Question

甲醇来源丰富、价格低廉、运输贮存方便，是一种重要的化工原料，有着重要的用途和应用前景，可以用多种方法合成。

Ⅰ.用CO₂生产甲醇

（1）已知：H₂的燃烧热为-285.8kJ/mol，CH₃OH(l)的燃烧热为-725.8kJ/mol，

CH₃OH(g)=CH₃OH(l)    ΔH=-37.3kJ/mol

则CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g)+H₂O(l)ΔH=__kJ/mol。

（2）将CO₂和H₂按物质的量之比1：3充入体积为2.0L的恒容密闭容器中反应，如图1两条曲线分别表示压强为0.1MPa和5.0MPa下CO₂转化率随温度的变化关系。

其中a点的平衡常数表达式为：__。

②a，b两点化学反应速率分别用V_a、V_b表示，则V_a__V_b(填“大于”、“小于”或“等于”)。

（3）在1.0L恒容密闭容器中投入1molCO₂和2.75molH₂发生反应：CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g)+H₂O(g)，实验测得不同温度及压强下，平衡时甲醇的物质的量变化如图2所示，下列说法正确的是__。

A.该反应的正反应为放热反应

B.压强大小关系为p₁<p₂<p₃

C.M点对应的平衡常数K的值约为1.04×10^-2

D.在p₂及512K时，图中N点v(正)<v(逆)

Ⅱ.用CO生产甲醇

（4）已知：CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)，如图3是该反应在不同温度下CO的转化率随时间变化的曲线。

①该反应的焓变ΔH__0(填“ ”、“ ”或“ ”)。

②T₁和T₂温度下的平衡常数大小关系是K₁___K₂(填“>”、“<”或“=”)。

Ⅲ.甲醇的应用

（5）甲醇制氢气。甲醇水蒸气重整制氢反应：CH₃OH(g)+H₂O(g)=CO₂(g)+3H₂(g)   ΔH=+49kJ/mol。某温度下，将[n(H₂O)：n(CH₃OH)]=1：1的原料气充入恒容密闭容器中，初始压强为p₁，反应达到平衡时总压强为p₂，则平衡时甲醇的转化率为___。

（6）以甲醇为主要原料，电化学合成碳酸二甲酯的工作原理如图4所示。阳极的电极反应式为__。

Answer

-94.3 K= 大于 AC < > ×100% 2CH3OH+CO-2e-=(CH3O)2CO+2H+

【解析】

(1)由CO、H2、CH3OH(g)的燃烧热可得热化学方程式：①H2(g)+O2(g)=H2O(l)△H1=-285.8kJ•mol-1，②CH3OH(g)+O2(g)=CO2(g)+2 H2O(l)△H2=-725.8kJ/mol，③CH3OH(g)=CH3OH (l)△H3=-37.3 kJ/mol，由盖斯定律可知，3×①-②-③可得CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g)，据此求算△H；

(2)平衡常数K=；温度相同时，依据压强与二氧化碳的转化率关系判断A、B所在曲线的压强高低，结合温度多速率的影响判断Va与Vb；依据原子利用率=期望产物的总质量与生成物的总质量之比解答；

(3)结合图象和影响平衡的因素分析；

(4)①由图象可知升高温度CO的转化率降低，说明平衡逆向移动；

②由图象可知升高温度CO的转化率降低，说明平衡逆向移动，则K减小；

(5)恒温恒容下，气体的压强之比等于其物质的量之比，计算平衡时气体的总物质的量，再利用差量法计算参加反应甲醇的物质的量，进而计算甲醇的转化率；

(6)阳极上甲醇失电子和CO反应生成碳酸二甲酯。

(1)由CO、H2、CH3OH(g)的燃烧热可得热化学方程式：①H2(g)+O2(g)=H2O(l)△H1=-285.8kJ•mol-1，②CH3OH(g)+O2(g)=CO2(g)+2 H2O(l)△H2=-725.8kJ/mol，③CH3OH(g)=CH3OH (l)△H3=-37.3 kJ/mol，由盖斯定律可知，3×①-②-③可得CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g)，故△H=3×△H1-△H2-△H3=3×(-285.8kJ/mol )-(-725.8kJ/mol )-(-37.3kJ/mol )=-94.3kJ/mol；

(2)CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)该反应的平衡常数表达式为：K=；温度相同时，增大压强，平衡向正反应方向移动，则CO2的转化率增大，所以曲线A所在点压强高为0.5MP，由于A点温度高与B点，所以Va大于Vb；

(3)A．由图可知，随着温度升高，平衡时甲醇的物质的量在减小，所以升温平衡向逆反应方向移动，则正反应为放热反应，故A正确；

B．由图可知，作一条等温线，因为该反应为气体体积减小的反应，压强越大，平衡时甲醇的物质的量也越大，所以p1＞p2＞p3，故B错误；

C．由图可知，M点对应的甲醇产量为0.25mol，则：

又体积为1.0L，所以K===1.04×10-2，故C正确；

D．由图可知，在p2及512 K时，N点甲醇的物质的量还小于平衡时的量，所以应该正向移动，则v(正)＞v(逆)，故D错误；

故答案为：AC；

(4)①由图象可知升高温度CO的转化率降低，说明平衡逆向移动，逆反应吸热，正反应放热，△H＜0；

②由图象可知升高温度CO的转化率降低，说明平衡逆向移动，则K减小，即K1＞K2；

(5)设起始 n(H2O)=n(CH3OH)=1mol，恒温恒容下，气体的压强之比等于其物质的量之比，平衡时气体的总物质的量2mol×，

故甲醇的转化率为×100%=×100%；

(6)阳极上甲醇失电子和CO反应生成碳酸二甲酯，电极反应式为2CH3OH+CO-2e-═(CH3O)2CO+2H+。