Question

工业所需氢气大部分由化学法制得，制取出过程中不可避免的会产生副产物CO、CO₂、H₂S等，CO选择性催化甲烷化技术可实现CO转化为CH₄和H₂O以达到净化氢气的目的。富氢气氛中CO和CO₂甲烷化反应：

CO(g)+3H₂(g)CH₄(g)+H₂O(g)△H=-206.2kJ•mol^-1

CO₂(g)+4H₂(g)CH₄(g)+2H₂O(g)△H=-165.0kJ•mol^-1

回答下列问题：

（1）CO的转化率()及H₂对CO的选择性()是衡量工艺优劣的重要指标。其中n_co,in及分别为反应器入口CO、H₂物质的量；n_co,out及分别为反应器出口CO、H₂的物质的量。

①以一定流速将富氢（含CO和CO₂通过反应器    ，温度低于250℃时，在Ni-ZrO₂-SiO₂催化剂表面CO和CO₂甲烷化速率均随温度升高而增大，则该温度范围内X_CO将________（填“增大”“减小”或“无法判断”)。

②温度高于270℃反应CO₂速率迅速增加，此时H₂对CO的选择性开始________（填“升高”“下降”或“不变”)。

（2）恒温恒容条件下H₂S发生分解反应,2H₂S(g)2H₂(g)+S₂(g),初始投入2molH₂S和1moH₂,容器中的压强为p,一段时间后反应达到平衡，H₂S的物质的量为1mol。

①则初始时H₂S的分压为________    。

②该反应的K_p=________(K_p表示分压平衡常数，分压＝总压×物质的量分数）。

（3）甲烷化过程中H₂S会使催化剂中毒，下是图3个H₂S在催化剂表面逐步解离的能量变化图：

注：TS表示过渡状态

①（c）图中H₂S的解离分为________步，决定分解速率快慢的是第________步．

②（b）图SH解离为硫原子和氢原子的反应热为________eV.

③Prodhomme研究发现H₂S的解离难易与硫原子在催化剂表面吸附的多少有一定关系，观察上图预测该关系为________。

Answer

增大 下降 p p 二 二 -0.19 催化剂表面吸附的硫原子越多，越不利于H2S解离

【解析】

（1）反应达到平衡之前，温度越高反应越快，反应物的转化率越大；根据反应条件判断改变温度的时候，哪个反应受温度的影响比较大；

（2）根据反应前后反应物、生成物的变化量之比等于化学计量数之比，计算出平衡时反应物、生成物的物质的量，然后根据恒温恒容的容器中，压强之比等于物质的量之比，计算出反应后容器的总压强，根据分压＝总压×物质的量分数，计算出平衡时反应物、生成物各自的分压，最后计算分压平衡常数；

（3）从图中找出H2S解离的过程，每一步解离能量的变化，反应的快慢取决于能垒比较高的，能垒越高反应速率越慢；根据反应热=生成物的总能量-反应物的总能量。

（1）①温度低于250℃时，在Ni-ZrO2-SiO2催化剂表面CO和CO2甲烷化速率均随温度升高而增大，说明温度低于250℃时，反应未达到平衡，故升高温度，化学反应速率加快，CO的转化率增大；

②温度高于270℃反应CO2速率迅速增加，则CO2和H2的转化率增大，c(H2)减小、c(CH4)增大，导致反应CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g)的平衡逆向移动，CO的转化率降低，即nco,in—nco,out减小，—增大，则H2对CO的选择性下降；

（2）①初始投入2molH2S和1moH2，容器中的压强为p，则初始时H2S的分压为p；

②反应2H2S(g) 2H2(g)+S2(g)，初始投入2molH2S和1moH2，容器中的压强为p，一段时间后反应达到平衡，H2S的物质的量为1mol，则反应消耗H2S的物质的量为2mol-1mol=1mol，根据化学反应中反应物、生成物的物质的量变化之比等于化学计量数之比，故平衡时生成的H2、S2的物质的量分别为1mol、0.5mol，故平衡后H2、S2的物质的量分别为1mol+1mol=2mol，0.5mol。恒温恒容条件下，反应前后压强之比等于总物质的量之比，令平衡后容器中的总压强为p1，则p：p1=3：(1+2+0.5)，p1=，平衡后的分压p(H2S)=，p(H2)= ，p(S2)=，Kp=；

（3）①由图(c)可知，H2S的解离分为两个过程：H2S →HS+S，HS →H+S，第二步能垒高，反应进行比较慢，决定整个反应的快慢，

②由图(b)可知HS解离为硫原子和氢原子为第二步过程，反应热为-1.18eV-(-0.99eV)=-0.19eV；

③由图(a)、(b)、(c)可知，解离第一个H2S的反应热为-3.0eV，解离第二个H2S的反应热为-1.18eV，解离第三个H2S的反应热为+0.62eV，即催化剂表面吸附的S原子越多，H2S的解离越难。