Question

对高温条件下反应机理的研究一直是化学动力学的重要课题，科研工作者研究了1000K下丙酮的热分解反应并提出了如下反应历程：

①

②

③

④

⑤

回答下列问题：

(1)上述历程是根据两个平行反应提出的，其中一个为CH₃COCH₃CH₄+CH₂=C=O，该反应的快慢主要由上述历程中的反应______(填序号)决定，另一个反应的化学方程式为____________________________，反应速率常数k₄______k₅。(填“＞”或“＜”)。

(2)CH₂=C=O(乙烯酮)可以与乙醇发生加成反应生成酯，写出该反应的化学方程式：____________________________________。

(3)一定温度下，在2L密闭容器中充入1molCH₃COCH₃发生上述两个平行反应，提高乙烯酮反应选择性的关键因素是___________；

a．再充入1molCH₃COCH₃    b．及时分离出CH₄   c．使用适宜的催化剂

达到平衡后，测得容器中存在a molCH₄和b mol CO，则CH₃COCH₃(g)CH₄(g)+CH₂=C=O(g)在该温度下的平衡常数K_____mol·L^-1(用含a、b的代数式表示)。

(4)分解产物中的CH₄可用于制备氢气：

反应I：CH₄(g)+H₂O(g)CO(g)+3H₂(g)         △H=206.2kJ·mol^-1

反应Ⅱ：CH₄(g)+2H₂O(g)CO₂(g)+4H₂(g)     △H=165.0kJ·mo1^-1

写出CO与水蒸气反应生成CO₂的热化学方程式：_________________。830℃时，反应Ⅱ的平衡常数K=1.2mol²·L^-2，该温度下，测得密闭容器中各物质的浓度为c(CH₄)=2.0mol·L^-1、c(H₂O)=4.0mol·L^-1、c(CO₂)=2.0mol·L^-1、c(H₂)=2.0mol·L^-1，则此时v_正_____v_逆(填“＞”“＜”或“=”)。

Answer

① 2CH3COCH3CH4+CO+C2H5COCH3 ＜ CH2=C=O+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3 c a(a-b)/(2-2a-2b) CO(g)+H2O(g)=CO2+H2(g) △H=-41.2 kJ·mol-1 ＞

【解析】

（1）根据反应历程分析，两个平行反应为：①CH3COCH3CH4+CH2=C=O、②2CH3COCH3CH4+CO+C2H5COCH3，①反应的快慢主要由上述历程中活化能大的反应①决定，根据反应④和反应⑤，反应④生成甲基自由基，甲基自由基浓度增大，比较反应④和⑤的活化能，反应⑤速率更快，则反应速率常数k4＜k5，故答案为：①；2CH3COCHCH4+CO+C2H5COCH3；＜；

（2）CH2=C=O(乙烯酮)可以与乙醇发生加成反应生成酯，该反应的化学方程式：CH2=C=O+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3，故答案为：CH2=C=O+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3；

（3）提高乙烯酮反应选择性的关键因素是催化剂的选择；达到平衡时，根据2CH3COCH3CH4+CO+C2H5COCH3反应中，生成的CO为bmol，则该反应中生成的CH4也是bmol，所以CH3COCH3(g)CH4(g)+CH2=C=O(g)反应中，生成的CH4是(a-b)mol，CH2=C=O等于(a-b)mol，剩下的CH3COCH3的物质的量为(1-a-b)mol，则反应CH3COCH3(g)CH4(g)+CH2=C=O(g)的平衡常数为 mol·L-1，故答案为：c；；

（4）①CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) △H=206.2kJ·mol-1；②CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g) △H=165.0kJ·mo1-1；根据盖斯定律②-①可的：CO(g)+H2O(g)=CO2+H2(g) △H=-41.2 kJ·mol-1；830℃时，，所以正反应速率大于逆反应速率，故答案为：CO(g)+H2O(g)=CO2+H2(g) △H=-41.2 kJ·mol-1；＞。