Question

硫代硫酸钠可由亚硫酸钠和硫粉通过化合反应制得：Na₂SO₃+S=Na₂S₂O₃。常温下溶液中析出晶体为Na₂S₂O₃·5H₂O。Na₂S₂O₃·5H₂O 于 40～45℃熔化，48℃分解；

Na₂S₂O₃ 易溶于水，不溶于乙醇。在水中有关物质的溶解度曲线如图所示。

Ⅰ．现按如下方法制备Na₂S₂O₃·5H₂O：将硫化钠和碳酸钠按反应要求比例一并放入三颈烧瓶中，注入150 mL蒸馏水使其溶解，在分液漏斗中，注入浓盐酸，在装置2中加入亚硫酸钠固体，并按上右图安装好装置。

(1)仪器2的名称为_____________，装置6中可放入_____________。

A．BaCl₂溶液   B．浓H₂SO₄   C．酸性KMnO₄溶液   D．NaOH溶液

(2)打开分液漏斗活塞，注入浓盐酸使反应产生的二氧化硫气体较均匀的通入Na₂S和Na₂CO₃的混合溶液中，并用磁力搅拌器搅动并加热，反应原理为：

①Na₂CO₃+SO₂=Na₂SO₃+CO₂      ② Na₂S+SO₂+H₂O=Na₂SO₃+H₂S

③2H₂S+SO₂=3S↓+2H₂O          ④ Na₂SO₃+SNa₂S₂O₃

随着SO₂气体的通入，看到溶液中有大量浅黄色固体析出，继续通入SO₂气体，反应约半小时。当溶液中pH接近或不小于7时，即可停止通气和加热。溶液pH要控制不小于7的理由是：_____________(用文字和相关离子方程式表示)。

Ⅱ．分离Na₂S₂O₃·5H₂O 并测定含量：

(3)从热的反应混合液中获得 Na₂S₂O₃·5H₂O粗晶体，需经过下列实验步骤，请选择正确的选项：热的反应混合液→活性炭脱色并保温→________→________→________→________→获得Na₂S₂O₃·5H₂O粗晶体。

a．用冰水浴冷却结晶，抽滤；             b．用少量水洗涤晶体、烘干；

c．80℃蒸发浓缩滤液至溶液表面出现晶膜； d．用乙醇洗涤晶体、晾干；

e．45℃蒸发浓缩滤液至溶液呈微黄色浑浊； f．趁热过滤。

(4)制得的粗晶体中往往含有少量杂质。为了测定粗产品中 Na₂S₂O₃·5H₂O的含量， 一般采用在酸性条件下用 KMnO₄标准液滴定的方法（假定粗产品中杂质与酸性KMnO₄溶液不反应）。称取1.280 g的粗样品溶于水，用 0.4000 mol/LKMnO₄溶液(加入适量硫酸酸化)滴定，当溶液中S₂O₃^2-全部被氧化时，消耗 KMnO₄溶液体积20.00 mL。 试回答：

①对于上述实验操作，下列说法正确的是_____。

A.用电子天平称量粗样品时，若电子天平未进行调平，则纯度偏高

B.装 KMnO₄标准液的酸式滴定管洗涤后若未润洗，则纯度偏高

C.滴定至锥形瓶内溶液刚好由无色变为浅红色立即进行读数，则纯度偏高

D.滴定时若滴定速度过慢或摇晃锥形瓶过于剧烈，则纯度偏高

②产品中Na₂S₂O₃·5H₂O的质量分数为_____________。

Answer

蒸馏烧瓶 CD Na2S2O3在酸性环境中不能稳定存在，会发生反应：S2O32-+2H+=S↓+SO2↑+H2O f e a d B 96.9%

【解析】

I．在蒸馏烧瓶中浓硫酸和亚硫酸钠反应生成二氧化硫，在三颈烧瓶中二氧化硫、硫化钠、碳酸钠反应生成硫代硫酸钠，Na2S2O3在酸性环境中不稳定，容易分解得到S与二氧化硫，二氧化硫不易过量，碳酸钠可以反应掉氢离子，防止溶液呈酸性，尾气中有未反应的二氧化硫，在装置⑥中用氢氧化钠溶液、酸性高锰酸钾溶液等吸收；

II．(3)根据流程图，及Na2S2O3·5H2O于 40～45℃熔化，48℃分解，分析判断操作步骤的先后顺序；

(4)①根据滴定消耗标准溶液的体积大小判断实验误差；

②根据n=c·V计算出样品消耗的高锰酸钾的物质的量，根据反应计算出样品中含有Na2S2O3•5H2O的物质的量，进而计算出产品中Na2S2O3•5H2O的质量分数。

I． (1)仪器2的名称为蒸馏烧瓶；装置6吸收未反应的SO2，防止污染空气，SO2具有还原性，可以被酸性KMnO4溶液氧化；SO2是酸性氧化物，能与NaOH溶液反应，不能被BaCl2溶液、浓H2SO4吸收，故合理选项是CD；

(2)当溶液pH<7时，溶液显示酸性，会发生反应：S2O32-+2H+=S↓+SO2↑+H2O，所以Na2S2O3在酸性环境中不能稳定存在，应该使溶液的pH不小于7，

Ⅱ．(3)热的反应混合液→活性炭脱色并保温→常温下溶液中析出晶体为Na2S2O3•5H2O，为了避免析出Na2S2O3•5H2O导致产率降低，所以要趁热过滤，Na2S2O3•5H2O于40～45℃熔化，48℃分解，所以蒸发时温度过高会导致析出的晶体分解，降低了产率，应该45℃蒸发浓缩滤液至溶液呈微黄色浑浊，再用冰水浴冷却结晶，抽滤；结合Na2S2O3易溶于水，不溶于乙醇的性质最后选择乙醇洗涤，且洗涤后乙醇易挥发，不引入新的杂质， 故操作先后顺序用字母表示为：f、e、a、d；

(4)①A. 用电子天平称量粗样品时，若电子天平未进行调平，则样品质量偏大，而含有的Na2S2O3•5H2O质量不变，最后导致测定的物质纯度偏低，A错误；

B. 装KMnO4标准液的酸式滴定管洗涤后若未润洗，会使标准溶液被稀释而浓度降低，消耗标准溶液体积偏大，以此为标准计算的Na2S2O3•5H2O含量偏多，使物质纯度偏高，B正确；

C. 滴定至锥形瓶内溶液刚好由无色变为浅红色立即进行读数，消耗标准溶液体积偏少，计算的Na2S2O3•5H2O的质量就偏少，则物质纯度偏低，C错误；

D. 滴定时若滴定速度过慢会使样品被氧化或摇晃锥形瓶过于剧烈，导致溶液逸出，会使消耗标准溶液体积偏少，以此为标准计算的物质纯度偏低，D错误；

故合理选项是B；

②20.00 mL 0.4000 mol/LKMnO4溶液中含有高锰酸钾的物质的量为：n(KMnO4)=0.4000 mol/L×0.02 L=0.0080 mol，根据反应：5S2O32-+8MnO4-+14H+=8Mn2++10SO42-+7H2O，可知1.280 g的粗样品含有Na2S2O3•5H2O的物质的量为：n(Na2S2O3•5H2O)=n(S2O32-)= n(KMnO4)=×0.0080 mol=0.0050 mol，产品中Na2S2O3•5H2O的质量分数为：×100%=96.9%。