Question

三氯氧磷(POCl₃)常用作有机合成的氯化剂、催化剂和阻燃剂等。POCl₃遇水会强烈水解，生成H₃PO₄和HCl。为测定某POCl₃样品中Cl元素含量，进行下列实验：

①准确称取30.70 g POCl₃样品，置于盛有60.00 mL蒸馏水的水解瓶中摇动至完全水解；

②将水解液配成100.00 mL溶液A，取10.00 mL溶液A于锥形瓶中；

③加入10.00 mL 3.200 mol·L^－1 AgNO₃标准溶液，并加入少许硝基苯用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖；

④加入指示剂，用0.200 0  mol·L^－1 KSCN溶液滴定过量的AgNO₃溶液，达到滴定终点时共用去10.00 mL KSCN溶液。

已知：AgSCN是白色沉淀，K_sp(AgSCN)＝2×10^－12，K_sp(AgCl)＝1.8×10^－10。

(1) 滴定选用的指示剂是________ (填字母)；滴定终点的现象为________。

A. FeCl₂  B. NH₄Fe(SO₄)₂  C. 淀粉  D. 甲基橙

(2) 用硝基苯覆盖沉淀的目的是________；若无此操作，所测Cl元素含量将会________ (填“偏大”、“偏小”或“不变”)。

(3) 计算三氯氧磷样品中Cl元素的含量________ (写出计算过程)。

Answer

B 当最后一滴标准KSCN溶液滴入时，溶液变为血红色，且半分钟不褪去 使生成的沉淀与溶液隔离，避免滴定过程中SCN－与AgCl反应(或防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确) 偏小 先后发生的反应：POCl3＋3H2O=H3PO4＋3HCl、Cl－＋Ag＋=AgCl↓、SCN－＋Ag＋=AgSCN↓；

n(AgNO3)总＝3.200 mol·L－1×10.00×10－3 L＝3.200×10－2 mol；

n(Ag＋)剩余＝n(SCN－)＝0.200 0 mol·L－1×10.00×10－3 L＝2.000×10－3 mol；

与Cl－反应的n(Ag＋)＝n(AgNO3)总－n(Ag＋)剩余＝0.030 mol；

m(Cl元素)＝0.030 mol×35.5 mol·L－1＝1.065 g；

w(Cl元素)＝×100%＝34.69%。

【解析】

该滴定原理为：先将POCl3样品彻底水解，氯元素全部以Cl-形式存在，取样，然后加入硝酸银标准液，将银离子沉淀，然后再滴加KSCN标准液，测定剩余银离子的量，从而确定氯离子消耗的银离子的量，得到氯离子的量；加入硝酸银时加入少许硝基苯用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖，以防用KSCN溶液滴定剩余硝酸银时氯化银转化为AgSCN，使滴定结果不准。

(1)滴定终点时，KSCN过量，所以选用的指示剂应能和SCN-反应使溶液变色，Fe3+与SCN-反应溶液变红色，所以选NH4Fe(SO4)2为指示剂，滴定终点，可观察到最后一滴标准液KSCN溶液滴入时，溶液变为血红色，且半分钟不褪去；

(2)根据题目信息可知AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，KSCN溶液直接与氯化银接触会发生沉淀转化，导致滴定结果不准确；加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，使生成的沉淀与溶液隔离，避免滴定过程中SCN－与AgCl反应(或防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确)；如果不进行此操作，消耗的KSCN溶液偏多，根据滴定原理可知会导致样品中氯元素的含量偏小；

(3)先后发生的反应：POCl3＋3H2O=H3PO4＋3HCl、Cl－＋Ag＋=AgCl↓、SCN－＋Ag＋=AgSCN↓；

n(AgNO3)总＝3.200 mol·L－1×10.00×10－3 L＝3.200×10－2 mol；

n(Ag＋)剩余＝n(SCN－)＝0.200 0 mol·L－1×10.00×10－3 L＝2.000×10－3 mol；

与Cl－反应的n(Ag＋)＝n(AgNO3)总－n(Ag＋)剩余＝0.030 mol；

m(Cl元素)＝0.030 mol×35.5 mol·L－1＝1.065 g；

w(Cl元素)＝×100%＝34.69%。