Question

氢气、碳氧化物是合成可再生能源甲醇的基础原料，具有重要的应用前景。

(1)已知H₂(g)、CO(g)和CH₄(g)的燃烧热分别为285.8 kJ/mol、283.0 kJ/mol和890.0 kJ/mol。一定条件下，CO与H₂合成燃烧的热化学方程式为：CO(g)+3H₂(g)=CH₄(g)+H₂O(l)   △H，则△H=___；该反应能自发进行的原因是___。

(2)工业上一般采用下列两种反应合成甲醇：

反应A：CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)

反应B：CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g)+H₂O(g)

①一定温度下，在体积可变的恒压密闭容器中加入4 mol H₂和一定量的CO发生反应A，开始时容器体积为2 L，CO和CH₃OH(g)的浓度随时间变化如图1所示，10 min时达到平衡，则反应A的化学平衡常数为_______。(结果保留一位小数)。

②恒温恒容条件下，在密闭容器中通入等物质的量的CO₂和H₂，下列描述能说明反应B已经达到平衡状态的是___（填序号）。

A. 容器内CO₂的体积分数不再变化

B. 当CO₂和H₂转化率的比值不再变化

C. 当水分子中断裂2N_A个O-H键，同时氢分子中断裂3N_A个H-H健

D. 容器内混合气体的平均相对分子质量达到34.5，且保持不变

Answer

-250.4 kJ/mol 该反应的焓变数值较大，且小于0 0.1 (L/mol)2 ABCD

【解析】

(1)写出三种物质燃烧的热化学方程式，然后根据盖斯定律计算所求反应的焓变，当△G=△H-T△S<0时，反应能自发进行；

(2)①根据图象分析，反应开始时CO浓度为1 mol/L，由于开始时容器体积为2 L，则开始时CO的物质的量是2 mol，反应达到平衡状态时c(CH3OH)=0.3 mol/L，起始时在体积可变的恒压密闭容器中加入4 mol H2和2 mol CO发生反应A：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)，根据物质反应转化关系得到平衡时各种气体的物质的量，然后假设此时容器容积为V L，利用浓度定义式和甲醇浓度，可得转化物质的量与容器体积关系式，再根据恒温恒压下气体的物质的量的比等于压强之比，计算出转化的物质的量及平衡时容器容积，进而得到平衡时各种物质的浓度，带入平衡常数表达式即可求解；

②恒温恒容条件下，在密闭容器中通入等物质的量的CO2 和H2，发生反应B：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)，达到平衡状态时，v正=v逆，容器内混合气体的平均相对分子质量等于以g/mol为单位的平均摩尔质量，据此分析。

(1) H2(g)、CO(g)和CH4(g)的燃烧热分别为285.8 kJ/mol、283.0 kJ/mol和890.0 kJ/mol。

①H2(g)+O2(g)= H2O(l)△H1=-285.8 kJ/mol

②CO(g)+O2(g)= CO2(g)△H2=-283.0 kJ/mol

③CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△H3=-890.0 kJ/mol

将①×3+②-③，整理可得：CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(l)△H =3△H1+△H2-△H3=-250.4 kJ/mol，

当△G=△H-T△S<0时，反应能自发进行，该反应中焓变数值较大且小于0，所以能自发进行；

(2)①根据图象分析，反应达到平衡状态时c(CH3OH)=0.3 mol/L，起始时在体积可变的恒压密闭容器中加入4 mol H2和一定量的CO发生反应A：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)，开始时容器体积为2 L，根据理想气体状态方程pV=nRT，则有p=cRT，由于反应为恒压容器，所以始末态体系压强相等，根据图象可知在反应开始时c(CO)=1 mol/L，则开始时n(CO)=1 mol/L×2 L=2 mol，n(H2)=4 mol，假设反应过程在反应产生CH3OH的物质的量为x，则反应消耗CO为x mol，消耗H2为2x mol，所以平衡时CO为(2-x)mol，H2为(4-2x)mol，CH3OH为x mol，假设平衡时容器的容积为V L，则=0.3 mol/L，所以x=0.3V mol，在恒温恒压下气体的物质的量的比等于压强之比，所以=，解得V=L，x=0.5 mol，所以平衡时c(CO)==0.9 mol/L，c(H2)=2c(CO)=1.8 mol/L，c(CH3OH)=0.3 mol/L，故该反应的化学平衡常数K==(L/mol)2≈0.1(L/mol)2；

②A. 容器内CO2的体积分数随着反应进行而变化，当容器内CO2的体积分数不再变化时，反应达到平衡状态，A正确；

B. CO2和H2的物质的量的比不等于化学计量数之比，则CO2和H2转化率的比值随着反应进行而变化，当CO2和H2转化率的比值不再变化，反应达到平衡状态，B正确；

C. 当水分子中断裂2NA个O-H键，必然会同时产生3NA个H-H键，同时氢分子中断裂3NA个H-H键，则氢气的浓度不变，正反应速率等于逆反应速率，反应达到平衡状态，C正确；

D. 容器内混合气体的质量守恒，物质的量随着反应进行而变化，混合气体的平均相对分子质量也随之变化，当混合气体的平均相对分子质量为34.5且保持不变时，反应达到平衡状态，D正确；

故合理选项是ABCD。