Question

甲醇制氢作为一种绿色能源技术备受关注。

I．甲醇裂解制氢法

(1)该方法的主反应：CH₃OH(g)CO(g)+2H₂(g) △H₁>0此反应能自发进行的原因是___。

(2)一定温度下，向某一刚性恒容密闭容器中充入CH₃OH(g)，发生反应CH₃OH(g)CO(g)+2H₂(g)，反应起始时CH₃OH(g)的压强为5.00MPa，t h后反应达到平衡，此时H₂的物质的量分数为60%，则0~t h内的平均反应速率v(CO)=___MPa•h^-1，CH₃OH的平衡转化率α(CH₃OH)=___，此时平衡常数K_p=___(K_p为以平衡分压表示的平衡常数）。

(3)科研人员通过计算机模拟用Pd(III)催化甲醇裂解的反应机理，得到附着在Pd(III)表面上甲醇变换的反应历程图［如图1，附在Pd(III)表面的物种用＊标注］，此历程中活化能最小的反应方程式为___。

II．甲醇水蒸气重整制氢法

(4)该方法的部分反应如下：

主反应：CH₃OH(g)+H₂O(g)CO₂(g)+3H₂(g)    △H₂=+49kJ•mol^-1

副反应：H₂(g)+CO₂(g)CO(g)+H₂O(g)    △H₃=-41kJ·mol^-1

①相同条件下，甲醇水蒸气重整制氢法与甲醇裂解制氢法相比较，从经济效益和绿色化学角度分析，前者先进之处在于___。

②在某催化剂的作用下，在相同时间内，不同温度下测得CH₃OH的转化率、CO的生成率与温度的变化关系如图2所示。

随着温度的升高，CH₃OH实际反应转化率不断接近平衡状态转化率的原因是___（填字母）。

A．主反应的活化能降低

B．主反应的反应速率增大

C．CH₃OH的平衡转化率降低

随着温度的升高，CO的实际反应生成率没有不断接近平衡状态生成率的原因是___。为提高CH₃OH的转化率且使副反应不向正反应方向进行，可采取的措施有___（任写一条）。

Answer

反应为熵增的反应 75% 168.75(MPa)2 CH3OH∗CH3O∗+H∗ 前者H2的生成量多且不产生污染环境的气体 B 升高温度，平衡逆向移动，CO的转化率降低 升温或降压等

【解析】

I．甲醇裂解制氢法

一个反应的自发性判断，可使用焓判据、熵判据，最好使用复合判据。对于一个可逆反应，计算反应速率、反应物的转化率、平衡常数时，都需使用浓度或分压，建立三段式，便可解决问题。从图中提取信息，可确定活化能最小的反应。

II．甲醇水蒸气重整制氢法

甲醇水蒸气重整制氢法的反应为：CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) △H2=+49kJ•mol-1；利用盖斯定律，可得出甲醇裂解制氢法的反应为：CH3OH(g)CO2(g)+2H2(g)，比较两个反应，从H2的生成量、产物对空气质量的影响两个方面可得出前者先进之处。结合图形和反应，对A、B、C三选项的内容逐一分析，找出符合要求的选项。对两个反应进行分析，分析温度升高，对两个反应的影响，从而回答相关问题。

(1)对于反应CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)，△H1>0，此反应中反应物的气体分子数小于生成物的气体分子数，为熵增的反应，所以此反应能自发进行的原因是反应为熵增的反应。答案为：反应为熵增的反应；

(2)起始时，CH3OH(g)的压强为5.00MPa，设CH3OH(g)的压强变化量为x，则三段式为：

依题意得：，x=MPa。

则0~t h内的平均反应速率v(CO)==MPa•h-1，CH3OH的平衡转化率α(CH3OH)== 75%；平衡时总压强为5.00MPa+2x=12.50MPa，此时平衡常数Kp==168.75(MPa)2。答案为：；75%；168.75(MPa)2；

(3)从图中可看出，此历程中活化能最小的点为过渡态1，反应方程式为CH3OH∗CH3O∗+H∗。答案为：CH3OH∗CH3O∗+H∗；

(4)①甲醇水蒸气重整制氢法的反应为：CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) △H2=+49kJ•mol-1；

利用盖斯定律，可得出甲醇裂解制氢法的反应为：CH3OH(g)CO2(g)+2H2(g) △H2=+8kJ•mol-1；

比较两个反应[设参加反应的CH3OH(g)为1mol]，前一反应H2的生成量是后者的1.5倍，前一反应不产生污染环境的气体(CO)，所以从经济效益和绿色化学角度分析，前者先进之处在于前者H2的生成量多且不产生污染环境的气体。答案为：前者H2的生成量多且不产生污染环境的气体；

②A．催化剂一定时，对于主反应来说，升高温度不能使其活化能降低，A不合题意；

B．升高温度，主反应的反应速率增大，平衡正向移动，CH3OH转化率不断接近平衡转化率，B符合题意；

C．平衡正向移动，CH3OH的平衡转化率增大，C不合题意；

故选B。答案为：B；

对于H2(g)+CO2(g)CO(g)+H2O(g) △H3=-41kJ·mol-1，随着温度的升高，平衡逆向移动，CO的产率减小，所以实际反应生成率没有不断接近平衡状态生成率的原因是升高温度，平衡逆向移动，CO的转化率降低。为提高CH3OH的转化率且使副反应不向正反应方向进行，可采取的措施有升温或降压等。答案为：升高温度，平衡逆向移动，CO的转化率降低；升温或降压等。