Question

钙钛矿可以制成太阳能电池、发光二极管和催化剂，甚至可以制成未来量子计算机的元件。钙钛矿并不是专指某种含钙和钛的化合物，而是一类具有ABX₃组成的晶体材料的总称，其中A和B是阳离子，X是阴离子。

(1)历史上所发现的第一种钙钛矿，是天然矿物钛酸钙(CaTiO₃)，其中Ti^{4 +}的核外电子排布式为____；钛酸钙中两种阳离子中半径较大的是__。

(2)一种有机卤化铅钙钛矿是由[CH (NH₂)₂]⁺、Pb²⁺和Cl^-构成的，这种钙钛矿的化学式为___，在［CH(NH₂)₂］⁺中碳原子的杂化方式为____。

(3)2018年我国科学家制得世界首例无金属钙钛矿材料。下列有机阳离子均可用于制备无金属钙钛矿：

其中含有手性碳原子的是____(填序号)。

(4)如图是CaTiO₃的两种晶胞结构示意图，两种晶胞的参数均为a＝b＝c＝379. 5 pm，α=β=γ=90°；

在晶胞I中氧离子占据的是___(填“体心”“面心”或“顶点”)，在晶胞II中氧离子之间最近的距离是___pm(列出计算表达式)。

(5)无金属钙钛矿MDABCO—NH₄ I₃的晶胞类型与CaTiO₃相同。若在MDABCO－NH₄I₃的晶胞中NH₄^＋的分数坐标为(，，)，其中一种I^-的分数坐标为(0，0，)，则MDABCO的分数坐标为___。与MDABCO 距离最近的I^-的个数为____个。

Answer

1s22s22p63s23p6 Ca2+ [CH(NH2)2]PbCl3 sp2 Ⅱ和Ⅳ 面心 (0,0,0) 6

【解析】

(1)Ti的核电荷数为22，按照电子排布规律写出其电子排布式；Ca2+和Ti4+的离子核外排布相同，核电荷数大，离子半径小；

(2)化合物是电中性的，正负化合价代数和为0；根据［CH(NH2)2］+中碳原子价层电子对数判断杂化轨道方式；

(3)碳原子连接4个不同的原子或原子团时为手性碳原子；

(4) 根据均摊法可知晶胞中含有氧离子数目为3，再结合晶胞I结构分析即可；晶胞II中氧离子位于立方体的棱边上，两个直接相连的棱边上氧离子间的距离最短；

(5)无金属钙钛矿MDABCO—NH4I3的晶胞类型与CaTiO3相同；若在MDABCO－NH4I3的晶胞中NH4＋的分数坐标为(，，)，其中一种I-的分数坐标为(0，0，)，则NH4＋位于立方体的体心，I-位于立方体的棱边上，晶胞类型为晶胞II，即MDABCO位于晶胞的顶点。

(1) Ti的核电荷数为22，其电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2，则Ti4 +的核外电子排布式为1s22s22p63s23p6；Ca2+和Ti4+的离子核外排布相同，核电荷数大，离子半径小，即Ca2+半径比Ti4+大；

(2) 有机卤化铅钙钛矿是由[CH (NH2)2]+、Pb2+和Cl-构成的，结合化合物电中性及原子的最简式整数比原则，这种钙钛矿的化学式为[CH(NH2)2]PbCl3；在［CH(NH2)2］+中碳原子价层电子对数为3，无孤对电子，则碳原子的杂化方式为sp2；

(3) 碳原子连接4个不同的原子或原子团时为手性碳原子，则和中无含手性碳原子；和分子结构中红色标注的碳原子，均连接4个不同的原子或原子团，为手性碳原子，故答案为Ⅱ和Ⅳ；

(4)在CaTiO3的晶胞I含有体心离子数有1个，顶点离子数为8×=1，面心离子数为6×=3，则氧离子占据的是面心；晶胞II中氧离子位于立方体的棱边上，两个直接相连的棱边上氧离子间的距离最短，氧离子之间最近的距离是×=pm；

(5)在MDABCO－NH4I3的晶胞中NH4＋的分数坐标为(，，)，其中一种I-的分数坐标为(0，0，)，则NH4＋位于立方体的体心，I-位于立方体的棱边上，晶胞类型为CaTiO3晶胞II，即MDABCO位于晶胞的顶点，分数坐标为(0，0，0)；与MDABCO 距离最近的I-的个数为3×8×=6。