Question

随着5G时代的到来，半导体材料将迎来快速发展，三氯化氧磷(POCl₃)常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料。一研究小组在实验室利用PCl₃、SO₂、Cl₂在60～65°C时反应制备POCl₃和SOCl₃的实验装置如图所示（气体的制备装置未画出）。

资料卡片：

物质	熔点/°C	沸点/°C	其他
PCl3	-93.6	76.1	遇水剧烈水解，易与O2反应
POCl3	1.25	105.8	遇水剧烈水解，能溶于PCl3
SOCl3	-105	78.8	遇水剧烈水解，受热易分解

（1）该反应的化学方程式为___。

（2）A、B装置中的试剂分别是___、___。

（3）装置E的作用是___。

（4）反应装置的虚线框中未画出的仪器最好选用___（填“F”或“G”)，理由是___。

（5）反应结束后，提纯POCl₃的操作是___（填操作名称）。

（6）测定某掺杂剂中POCl₃的含量（杂质不参与反应）：准确称取4.000g样品在水解瓶中摇动至完全水解，将水解液配成250mL溶液，取25.00mL于锥形瓶中，加入0.4000mol•L^-1的AgNO₃溶液25.00mL，再加少许硝基苯，用力振荡。加入NH₄Fe(SO₄)₂作指示剂，用0.l000mol•L^-1KSCN标准溶液滴定过量的AgNO₃至终点，消耗KSCN标准溶液22.00mL。［已知：K_sp(AgCl)=3.2×10^-10，K_sp(AgSCN)=2×10^-12，Ag₃PO₄可溶于硝酸，POCl₃的相对分子质量为153.5]

①加入少量的硝基苯的目的是___。

②POCl₃的质量分数为___。（保留一位小数）

Answer

PCl3+SO2+Cl2POCl3+SOCl2 饱和食盐水 P2O5或无水CaCl2 干燥SO2，通过观察产生气泡的速率控制通入气体的流速 F 球形冷凝管接触面积大，便于反应中各物质冷凝回流 蒸馏 覆盖在AgCl表面，避免AgCl转化为AgSCN 99.8%

【解析】

本题考查PCl3、SO2、Cl2在60～65°C时反应制备POCl3和SOCl3的实验，根据资料卡片，本实验必须在无水条件下反应，所以装置A用饱和食盐水除去氯气中的氯化氢，B用P2O5或无水CaCl2除去氯气中的水蒸气，E用浓硫酸除去二氧化硫中的水蒸气，且A和E都可以通过观察产生气泡的速率控制通入气体的流速，D用无水CaCl2防止空气中的水蒸气进入，用F球形冷凝管进行冷凝回流，将PCl3充分反应，提高产率。

（1）该反应在60～65°C时反应，化学方程式为：PCl3+SO2+Cl2POCl3+SOCl2；

（2）A装置用饱和食盐水除去氯气中的氯化氢，B装置用P2O5或无水CaCl2除去氯气中的水蒸气，所以A、B装置中的试剂分别是饱和食盐水、P2O5或无水CaCl2；

（3）装置E用浓硫酸除去二氧化硫中的水蒸气,且控制产生气泡的速率控制反应速率，所以E的作用是干燥SO2，通过观察产生气泡的速率控制通入气体的流速；

（4）球形冷凝管与直球形冷凝管最大区别是球形冷凝管接触面积大，冷凝效果更好，能将反应物和生成物都充分冷凝回流，增加产率，所以虚线框中用球形冷凝管F，因为球形冷凝管接触面积大，便于反应中各物质冷凝回流；

（5）根据资料卡片POCl3和SOCl2的沸点不同，所以提纯POCl3的操作是蒸馏；

（6）①根据Ksp(AgCl)=3.2×10-10，Ksp(AgSCN)=2×10-12，AgSCN溶解度更小，所以用KSCN标准溶液滴定过量的AgNO3时，要避免AgCl转化为AgSCN，影响测定，故加入少量的硝基苯的目的是覆盖在AgCl表面，避免AgCl转化为AgSCN ；

②根据条件可知：AgNO3的总物质的量为：0.4mol/L×0.025L=0.01mol， KSCN的物质的量为0.1mol/L×0.022L=0.0022mol，SCN-反应的Ag+为0.0022mol，Cl-反应的Ag+为0.01mol- 0.0022mol=0.0078 mol，Cl-的物质的量是0.0078 mol，根据元素守恒则25ml中POCl3物质的量是0.0078 mol×=0.0026 mol，则4.000g样品中POCl3物质的量是0.0026 mol×10=0.026 mol，POCl3的质量分数为=99.8%。