Question

煤和甲烷既是重要的常用燃料，又是重要的化工原料。根据题意，回答下列问题：

I.煤制天然气过程中，存在多种化学反应，其中在煤气化装置中发生反应①：C(s) + H₂O(g)=CO(g) + H₂(g) ∆H = +135 kJ • mol^-1 ，而在水气变换装置中发生反应②：CO(g)+H₂O(g)=CO₂(g)+ H₂(g) ∆H =-41 kJ • mol^-1

(1)煤气化前，需要通入一定量的氧气与碳发生燃烧反应，请利用平衡移动原理说明通入氧气的作用：_____________________

(2)写岀碳和二氧化碳反应生成一氧化碳的热化学方程式_____。

(3)如图表示发生反应①后进入反应②装置的n( H₂O)/n(CO)与反应②中CO平衡转化率、温度的变化关系。

若n(H₂O)/n(CO)为0.8，一定量的煤和水蒸气经反应①和反应②后，得到CO与H₂的 物质的量之比为1:3，则反应②所对应的温度是_____(填“T₁”、“T₂”或“T₃”)。

Ⅱ.甲烷重整技术主要是利用甲烷和其他原料来制备合成气(CO和h₂混合气体)。现在常(见的重整技术有甲烷——二氧化碳重整、甲烷——水蒸气重整，其反应分别为CH₄(g)+3CO₂(g)⇌2H₂O(g)+4CO(g)；CH₄(g)+H₂O(g)⇌CO(g)+3H₂(g)

(4)甲烷——二氧化碳重整的催化转化原理如图所示：

①过程(二)实现了含氢物种与含碳物种的分离，写出生成H₂O(g)的化学方程式：______

②假设过程(一)和过程(二)中各步反应均转化完全，则下列说法正确的是_____ (填序号)。

a.过程(一)和过程(二)中均含有氧化还原反应

b.过程(二)中使用的催化剂为Fe₃O₄和CaCO₃

C.若过程(一)投料比，可导致过程(二)中催化剂失效

(5)通过计算机模拟甲烷——水蒸气重整实验测得，在操作压强为0.1Mpa、水碳比n(H₂O)/n(CH₄)为1.0，温度为900℃，反应达到平衡时，H₂的物质的量分数为0.6。已知该反应的速率方程v=kP(CH₄)·P^-1(H₂)，式中k为速率常数，P为气体分压，气体分压=总压×气体物质的量分数，则此时该反应速率v=_____(用含k的式子表示)；900℃时，该反应的压强平衡常数Kp=_____(用平衡分压代替平衡浓度计算)。

Answer

氧气与碳发生燃烧反应放热，放出的热被可逆反应吸收利用，促进反应正向移动 C(s)+CO2(g)=2CO(g) ∆H=+176kJ/mol T3 4H2+Fe3O43Fe+4H2O ac 4.32×10-2(MPa)2

【解析】

根据碳与氧气反应放出热量，会引起C(s) + H2O(g)=CO(g) + H2(g) ∆H = +135 kJ • mol-1平衡移动，就可分析解答；对于本题（3）由已知n(H2O)/n(CO)为0.8，可假设水蒸气为4mol，则CO为5mol，根据CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+ H2(g)求出CO的平衡转化率即可解答。对于本题（4）根据甲烷—二氧化碳重整的催化转化原理图示，找出过程（一）和过程（二）发生的反应就可解答。

(1)C(s)+H2O(g)⇌CO(g)+H2(g)△H=+135kJ⋅mol−1，是吸热反应，而碳与氧气反应放出热量，使反应C(s)+H2O(g)⇌CO(g)+H2(g)，向正反应方向移动，提高碳的利用率；答案为氧气与碳发生燃烧反应放热，放出的热被可逆反应C(s)+H2O(g)⇌CO(g)+H2(g)吸收利用，促进反应正向移动。

（2）由①：C(s) + H2O(g)=CO(g) + H2(g) ∆H = +135 kJ • mol-1 ，②：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) ∆H =-41 kJ • mol-1，根据盖斯定律，用①-②可得出：C(s)+CO2(g)=2CO(g) ∆H=+135 kJ • mol-1-(-41 kJ • mol-1)=+176 kJ • mol-1；答案为C(s)+CO2(g)=2CO(g) ∆H=+176 kJ • mol-1；

（3）如图：若n(H2O)/n(CO)为0.8，设水蒸气的物质的量是4mol、则①生成的CO物质的量为5mol，同时生成5mol氢气, 经煤气化反应①和水气变换反应②后,设反应②中CO变化了xmol,则生成xmol氢气，则(5−x)： (5+x)=1：3，x=2.5mol，CO的转化率= ×100%=50%，根据图知,反应温度为T3；答案为T3。

（4）①由上述图可知，过程（一）的产物CO、H2、和过量的CO2进入过程（二）中，与过程（二）中的Fe3O4、CaO混合发生反应，实现了含氢物种与含碳物种的分离，生成H2O(g)的反应显然是H2与Fe3O4反应，则化学方程式为：Fe3O4+4H2 3Fe+4H2O；答案为Fe3O4+4H2 3Fe+4H2O。

②a.过程（一）：CH4+CO2(g) 2H2(g)+2CO，碳、氢元素化合价发生变化，属于氧化还原反应,过程（二）：4H2+Fe3O43Fe+4H2O，氢、铁元素化合价发生变化，属于氧化还原反应，过程（一）和过程（二）中均含有氧化还原反应，故a正确；

b．过程(二)中CaCO3是CaO与CO2发生化学反应生成的，不符合催化剂的概念，CaO才是催化剂，故b错误；

c．若过程(一)投料比，CH4与CO2刚好反应，CO2无剩余，则催化剂CaO在过程（二）中没有二氧化碳与之反应生成CaCO3，催化剂失效，故c正确；答案为ac。

（5）已知n(H2O)/n(CH4)为1.0，可假设n(H2O)=n(CH4)=1mol，操作压强为0.1Mpa，温度为900℃，反应达到平衡时，H2的物质的量分数为0.6，设达平衡时CH4变化了xmol，

根据H2的物质的量分数= =0.6，求出x=mol，则CH4的物质的量分数= =0.1，由反应的速率方程v=kP(CH4)•P-1(H2)=k·= k·=，同理可求出H2O的物质的量分数为0.1，CO的物质的量分数为0.2；根据气体分压=总压×气体物质的量分数，总压为0.1Mpa ，则P(CO)=0.1×0.2MPa，P(H2)=0.1×0.6MPa，P(CH4)=0.1×0.1MPa，P(H2O)=0.1×0.1MPa，在900℃时，该反应的压强平衡常数Kp===4.32×10-2(MPa)2；答案为，4.32×10-2(MPa)2。