Question

对硝基苯甲酸（）是一种广泛用于医药、染料、感光材料等的重要精细化工中间体。工业上以对硝基甲苯（）、Cr（SO）₃等物质为主要原料，通过间接电合成法制备对硝基苯甲酸，生产工艺流程如下：

已知：①对硝基甲苯：黄色晶体，熔点为51.7℃，沸点为238.5℃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯。②对硝基苯甲酸：黄色晶体，熔点为242℃，沸点为359℃，微溶于水，溶于乙醇，能升华。

回答下列问题：

（1）电解制备Cr₂O₇^2－:用H型隔膜电解槽电解制备Cr₂O₇^2－，装置如下图1所示。外接电源的负极为__（填“A”或“B”），反应II的离子方程式为_______。

（2）氧化制备对硝基苯甲酸:用上图2所示装置制备对硝基苯甲酸，具体过程如下：

步骤1：向250 mL三颈烧瓶中依次加入一定量含Cr₂O₇^2－的电解液、对硝基甲苯，搅拌、水浴升温到设定温度，恒温下进行反应，直至反应液由棕红色变为墨绿色时为止。

步骤2：待反应混合物冷却至室温后，与适量冰水充分混合，抽滤。滤液返回电解槽中重新电解。

步骤3：把步骤2中抽滤所得固体溶于5%的热NaOH溶液中（约60℃），待温度降到50℃时，抽滤，向滤液中加入过量2 mol/L H₂SO₄，析出黄色沉淀，再抽滤，并用冷水洗涤，然后在低于80℃的条件下烘干，可得粗产品。

①仪器X的名称是_____，冷却水应从___口进入（填“a”或“b”）。

②步骤2中，抽滤所得固体的主要成分是_____。

③步骤3中，用NaOH溶液处理后，需待温度降到50℃时进行抽滤的原因是______。

④制得的粗产品需要进一步纯化，根据对硝基苯甲酸的有关性质可知，对其进行纯化还可以采用_____法完成。

⑤该合成技术的优点是实现了____（填化学式）的循环利用，绿色环保。

（3）测定对硝基苯甲酸的纯度:称取1.670 g粗产品，配成100 mL溶液，取25.00 mL溶液，用0.1000 mol·L^－1 KOH溶液滴定，重复滴定四次，每次消耗KOH溶液的体积如下表所示。已知：对硝基苯甲酸的摩尔质量为167.0 g·mol^－1，则对硝基苯甲酸的纯度为_____。

	第一次	第二次	第三次	第四次
体积( mL)	23.00	23.10	21.40	22.90

Answer

A 3S2O82-+2Cr3++7H2O=6SO42-+Cr2O72-+14H+ 冷凝管 b 对硝基苯甲酸 使未反应的对硝基甲苯凝固析出 升华 Cr2(SO4)3、(NH4)2SO4、H2SO4 92.00%

【解析】

用图1装置电解Cr2(SO4)3、(NH4)2SO4、H2SO4的混合液，获得Cr2O72－的电解液，其中阳极区发生氧化反应，然后将含Cr2O72－的电解液浓缩并加硫酸酸化，再在氧化装置内将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸，将反应混合物冷却至室温后，与适量冰水充分混合，抽滤，所得所得固体溶于5%的热NaOH溶液中(约60℃)，待温度降到50℃时，抽滤，向滤液中加入过量2 mol/L H2SO4，析出黄色沉淀，再抽滤，并用冷水洗涤，然后在低于80℃的条件下烘干，可得对硝基苯甲酸粗产品，据此分析解题。

(1)电解槽中阳极周围阴离子发生氧化反应，反应Ⅰ是SO42-氧化为S2O82-，则右侧电极为阳极，B为外接电源正极，A为外接电源的负极；反应II是S2O82-氧化Cr3+生成Cr2O72－，发生反应的离子方程式为3S2O82-+2Cr3++7H2O=6SO42-+Cr2O72-+14H+；

(2)①仪器X的名称是冷凝管，冷却水的水流方向应与蒸气流向相反，则应从b口进入冷水；

②步骤1中反应液由棕红色变为墨绿色时，说明有对硝基苯甲酸生成，则步骤2经冷却后，经抽滤所得固体的主要成分是对硝基苯甲酸；

③对硝基甲苯的熔点为51.7℃，则步骤3中，用NaOH溶液处理后，需待温度降到50℃时进行抽滤，目的是使未反应的对硝基甲苯凝固析出，可提高对硝基苯甲酸的纯度；

④对硝基苯甲酸是黄色晶体，能升华，则对粗产品进行纯化还可以采用升华法完成；

⑤由工业流程图可知，步骤2中抽滤后的滤液返回电解槽中重新电解，说明滤液中的Cr2(SO4)3、(NH4)2SO4、H2SO4可循环利用，符合绿色环保；

(3)第三次实验消耗KOH的体积明显偏小，舍去，其它三次消耗KOH溶液体积的平均值mL=23.00mL，对硝基苯甲酸与KOH溶液发生中和反应时，对硝基苯甲酸与KOH等物质的量反应，则对硝基苯甲酸的纯度为×100%=92.0%。