Question

乙醇是一种重要的化工原料和燃料，常见合成乙醇的途径如下：

(1)乙烯气相直接水合法：C₂H₄(g)+H₂O(g)=C₂H₅OH(g)    ΔH₁=akJ·mol^-1

已知：C₂H₄(g)+3O₂(g)=2CO₂(g)+2H₂O(g)    ΔH₂=-1323.0kJ·mol^-1

C₂H₅OH(g)+3O₂(g)=2CO₂(g)+3H₂O(g)    ΔH₃=-1278.5kJ·mol^-1，则a=__。

(2)工业上常采用CO₂和H₂为原料合成乙醇，某实验小组将CO₂(g)和H₂(g)按1：3的比例置于一恒容密闭容器中发生反应：2CO₂(g)+6H₂(g)C₂H₅OH(g)+3H₂O(g)  ΔH=bkJ·mol^-1。在相同的时间内，容器中CO₂的浓度随温度T的变化如图1所示，上述反应的pK(pK=-lgK，K表示反应平衡常数)随温度T的变化如图2所示。

①由图1可知，b=__(填“”“”或“<”)0。

②在T₁～T₂及T₄～T₅两个温度区间内，容器中CO₂(g)的浓度呈现如图1所示的变化趋势，其原因是___。

③图1中点1、2、3对应的逆反应速率v₁、v₂、v₃中最大的是___(填“v₁”“v₂”或“v₃”)；要进一步提高H₂(g)的转化率，可采取的措施有___(任答一条)。

④图2中当温度为T₁时，pK的值对应A点，则B、C、D、E四点中表示错误的是__。

⑤乙烯气相直接水合法过程中会发生乙醇的异构化反应：C₂H₅OH(g)CH₃OCH₃(g)   ΔH=+50.7kJ·mol^-1，该反应的速率方程可表示为v_正=k_正c(C₂H₅OH)和v_逆=k_逆c(CH₃OCH₃)，k_正和k_逆只与温度有关。该反应的活化能E_a(正)__(填“”“”或“<”) E_a(逆)，已知：T℃时，k_正=0.006s^-1，k_逆=0.002s^-1，该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5mol乙醇和4mol甲醚，此时反应__(填“正向”或“逆向”)进行。

Answer

-44.5 < T1~T2区间，化学反应未达到平衡，反应正向进行，温度越高，反应速率越快，所以CO2的浓度随温度的升高而减小；T3以后曲线上对应的点均达到平衡，该反应的正反应是放热反应，温度升高，平衡逆向移动，CO2的浓度随温度的升高而增大 v3 提高CO2的浓度或适当降温或及时移出生成物 BE > 正向

【解析】

(1) 已知：I：C2H4(g)+3O2(g)=2CO2(g)+2H2O(g) ΔH2=-1323.0kJ·mol-1

II：C2H5OH(g)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g) ΔH3=-1278.5kJ·mol-1；

根据盖斯定律I-II可得C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g) ΔH1=ΔH2-ΔH3=(-1323.0kJ·mol-1)-(-1278.5kJ·mol-1)=-44.5 kJ·mol-1；

(2)①据图可知当温度低于T3时随温度上升，CO2的浓度下降，而温度高于T3时随温度上升，CO2的浓度上降，说明相同时间内温度低于T3时反应没有达到平衡，而温度高于T3时，该时段内反应达到平衡，且温度上升平衡左移CO2的浓度上降，所以正反应为放热反应，所以b<0；

②T1~T2区间，化学反应未达到平衡，反应正向进行，温度越高，反应速率越快，所以CO2的浓度随温度的升高而减小；T3以后曲线上对应的点均达到平衡，该反应的正反应是放热反应，温度升高，平衡逆向移动，CO2的浓度随温度的升高而增大；

③温度越高反应速率越快，所以逆反应速率最大的是v3；提高CO2的浓度或及时移出生成物，平衡都可以正向移动增大氢气的转化率，该反应正反为放热反应，适当降低温度也可以提高提高氢气的转化率；

④该反应为放热反应，所以温度越高平衡常数越小，则pK越大，所以BE二点表示错误；

⑤该反应焓变大于0，焓变=正反应活化能-逆反应活化能>0，所以Ea(正)> Ea(逆)；反应达到平衡时正逆反应速率相等，即v正=k正c(C2H5OH)=v逆=k逆c(CH3OCH3)，所以有，T℃时，k正=0.006s-1，k逆=0.002s-1，所以该温度下平衡常数K==3，该反应前后气体系数之和相等，所以可以用物质的量代替浓度计算浓度商和平衡常数， 所以该温度下向某恒容密闭容器中充入1.5mol乙醇和4mol甲醚时，浓度商Q=<3，所以此时反应正向移动。