Question

我国自主知识产权的首套煤基乙醇工业化项目的生产过程：先用煤制得乙酸甲酯，再将乙酸甲酯转化为乙醇。乙酸甲酯转化为乙醇涉及反应原理：

主反应：CH₃COOCH₃(g)＋2H₂(g)C₂H₅OH(g)＋CH₃OH(g)    ΔH₁=-23.61kJ•mol^-1

副反应：CH₃COOCH₃(g)＋C₂H₅OH(g)CH₃COOC₂H₅(g)＋CH₃OH(g)   ΔH₂=0.99kJ•mol^-1

在催化剂作用下的反应历程为（*表示吸附态）

化学吸附：H₂→2H*

表面反应：CH₃COOCH₃+4H*→CH₃CH₂OH*+CH₃OH*

化学脱附：CH₃CH₂OH*→CH₃CH₂OHCH₃OH*→CH₃OH

已知：化学吸附的活化能大，决定主反应的反应速率。

（1）2CH₃COOCH₃(g)＋2H₂(g)CH₃COOC₂H₅(g)＋2CH₃OH(g)   ΔH₃则ΔH₃=___。

（2）下列条件，有利于提高C₂H₅OH平衡产率的是___。

A.低温    B.高温    C.低压    D.高压    E.催化剂

（3）在1L密闭容器中充入1mol乙酸甲酯，乙酸甲酯的平衡转化率与温度和氢酯比(x)[x=]的关系如图1。

①x₁、x₂、x₃的大小关系为___。

②250℃、x₁=10，C₂H₅OH的选择性为60%，则主反应的平衡常数为___(保留2位有效数字）。（如乙醇选择性=）

（4）其它条件相同，反应经过相同时间，乙酸甲酯的转化率与乙醇的选择性随氢酯比的关系如图2所示。氢酯比(x)在2~9之间，乙醇的选择性逐渐增大的原因为___。

（5）若仅发生主反应，在恒压条件下，充入乙酸甲酯和氢气各2mol一段时间后达平衡，若在t₁时刻再充入各1mol的反应物（其它条件不变），t₂时重新达到平衡，请在图3中画出t₁~t₃的正逆反应速率变化的示意图。___。

Answer

ΔH=-22.62kJ·mol-1 AD x3>x2>x1 0.061 氢气的化学吸附是决速步，增大氢气浓度加快整体化学反应速率，且副反应的速率增大幅度小于主反应，所以乙醇的选择性增大

【解析】

（1）根据盖斯定律进行求算；

（2）根据影响化学平衡的因素进行分析；

（3）根据图象中平衡转化率分析充入氢气的量，比较三个氢酯比大小；通过乙酸甲酯的平衡转化率计算最终转化为乙醇的乙酸甲酯的物质的量，进而求算化学平衡常数；

（4）根据氢酯比增大，反应速率加快的角度回答；

（5）根据恒温恒压下的等效平衡原理进行分析。

（1）根据盖斯定律，将已知反应1和2相加即得到目标反应，反应热ΔH3=ΔH1+ΔH2=-22.62 kJ·mol-1；

（2）该反应为放热反应，若需要提高甲醇的产率则需要将平衡正向移动；降低反应温度，反应向放热方向移动（即正反应方向），可增大甲醇产率；适当增大压强，反应向气体系数和小的方向移动（即正反应方向），可增大甲醇的产率；加入催化剂可以增大化学反应速率但不影响化学平衡，故答案选择AD；

（3）①根据图象可以知道，x3的平衡转化率最高x1的平衡转化率最低，说明在充入相同乙酸甲酯时，充入的氢气量x3最大，氢气量越大，乙酸甲酯的平衡转化率就越大，x为氢酯比，故x3>x2>x1；

②250℃时，乙酸甲酯的平衡转化率为90%，即反应的0.9mol的乙酸甲酯，根据乙醇的选择性可以计算最后有0.54mol的乙酸甲酯最终转化为乙醇，剩余的0.36mol乙酸甲酯参与了副反应，主反应过程中生成乙醇0.54mol、甲醇0.54mol，消耗氢气1.12mol，剩余氢气8.92mol，副反应过程中生成甲醇0.36mol，故平衡时c(CH3COOCH3)=0.1mol/L，c(H2)=8.92mol/L，c(C2H5OH)=0.54mol/L，c(CH3OH)=0.9mol/L，主反应的平衡常数K===0.061；

（4）氢酯比在2-9之间，乙醇的选择性逐渐增大，其原因是：氢气的化学吸附是决速步，增大氢气浓度加快整体化学反应速率，且副反应的速率增大幅度小于主反应，所以乙醇的选择性增大；

（5）在恒压条件下反应，再充入各1mol反应物，反应物的浓度增大，正反应速率加快，生成物浓度减小，逆反应速率减慢；因同时加入等量的反应物与初始状态投入的各反应物的比相同，为等效反应，故新的平衡达到时正逆反应速率与原平衡正逆反应速率相同，t1-t3段的图象为。