Question

氢气是一种清洁能源，它的制取与应用一直是人类研究的热点。

(1)用甲醇和水蒸气在催化剂、加热条件下制氢的相关热化学方程式如下：

CH₃OH(g)=CO(g)+2H₂(g)；ΔH=+90.7 kJ/mol

CO(g)+H₂O(g)=CO₂(g)+H₂(g)；ΔH=-41.2 kJ/mol

①反应CH₃OH(g)+H₂O(g)CO₂(g)+3H₂(g)能自发进行的原因是________。

②将一定比例的CH₃OH(g)和H₂O(g)的混合气体，以相同速率通过装有不同催化剂的反应器。CH₃OH转化率随催化剂的使用时长变化如图1所示，催化剂CuAl₂O₄与催化剂Cu/Zn/Al相比，优点有____________________。

③向Cu(NO₃)₂、Al(NO₃)₃混合溶液中滴加NaOH溶液可获得沉淀物[Cu(OH)₂、Al(OH)₃]，以便于制取CuAl₂O₄。为确保Cu²⁺、Al³⁺完全沉淀（浓度≤10^-5 mol/L），应控制混合液pH的最小整数值为________{K_sp[Cu(OH)₂]=2.2×10^-20，K_sp[Al(OH)₃]=1.3×10^-33}。

(2)用Au/ZrO₂作催化剂，在(CH₃CH₂)₃N作用下HCOOH分解制氢的原理如图2所示。反应2中生成物M的化学式为__________________，图示反应中只有氢元素化合价发生变化的是反应________（填“1”“2”或“3”）。

(3)如图是电解氨水和KOH混合溶液制氢的装置示意图。生成N₂的电极反应式为______________。

(4)富氧条件下，H₂还原NO_x包括两个阶段：第一阶段为H₂、NO_x在催化剂作用下转变为H₂O、N₂、NH₃；第二阶段NH₃在载体酸的作用下生成NH₄⁺，NH₄⁺将NO_x还原为N₂。写出NO与O₂的物质的量之比为1∶1时，NH₄⁺与NO、O₂反应生成N₂的离子反应方程式：__________________________。

Answer

通过计算可知该反应ΔH=+49.5 kJ/mol，则该反应能够自发进行的原因是ΔS>0 CuAl2O4催化剂活性更高，且使用较长时间后，还能保持较高的活性 7 CO2 3 2NH3·H2O+6OH--6e-=N2↑+8H2O 4NH4++2NO+2O2=3N2+6H2O+4H+

【解析】

(1)①根据已知热化学方程式，结合盖斯定律得到该反应的反应热，然后利用反应自发进行的判断依据分析；

②根据催化剂的催化活性高低及保持高效性的时间长短分析；

③根据沉淀的溶度积常数计算分别形成沉淀时溶液的pH，再确定形成两种沉淀的最小pH；

(2)根据反应前后元素守恒及微粒带有的电荷数目，确定M化学式；利用图示中反应前后物质微粒在元素化合价分析判断只有H元素化合价发生变化的反应；

(3)在该电解装置中，H+在阴极得到电子，产生H2，NH3·H2O中-3价的N失去电子，发生氧化反应产生N2；

(4)NH4+将NOx还原为N2，由于NO与O2的物质的量之比为1∶1，结合电子守恒、原子守恒和电荷守恒书写反应方程式。

(1)①(i)CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)；ΔH=+90.7 kJ/mol

(ii)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)；ΔH=-41.2 kJ/mol

根据盖斯定律，将(i)+(ii)，整理可得CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) ，ΔH=+49.5 kJ/mol>0，该反应的正反应是气体体积增大的反应，根据反应自发进行的判断依据ΔG=ΔH-TΔS<0，若反应能够自发进行，由于ΔH>0，则该反应能够自发进行的原因是ΔS>0；

②根据图示可知：在相同温度下催化剂CuAl2O4比催化剂Cu/Zn/Al的催化活性高，且使用较长时间后，还能保持较高的活性，因此催化剂CuAl2O4比催化剂Cu/Zn/Al更好；

③由于Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20，则Cu2+形成沉淀需要c(OH-)==4.7×10-8 mol/L；由于Ksp[Al(OH)3]=1.3×10-33，则Al3+形成沉淀需要c(OH-)==5.1×10-10 mol/L。显然Al3+完全形成沉淀需要溶液的c(OH-)较小。向Cu(NO3)2、Al(NO3)3混合溶液中滴加NaOH溶液可获得沉淀物[Cu(OH)2、Al(OH)3]，以便于制取CuAl2O4。为确保Cu2+、Al3＋完全沉淀，应该根据Cu2+形成沉淀需要的pH进行判断，c(H+)= mol/L=2.13×10-7 mol/L，pH≈7，故应控制混合液pH的最小整数值为7。

(2)在反应2中，反应物是HCOO-，生成物是H-和M，根据电荷守恒及元素守恒，可知M的化学式为CO2；在反应1中元素化合价发生变化的元素有C、N元素；在反应2中元素化合价发生变化的元素有H、C元素；在反应3中H+、H-结合形成H2，只有H元素化合价发生变化，因此图示反应中只有氢元素化合价发生变化的是反应3；

(3)电解氨水和KOH混合溶液，在阴极上溶液中水电离产生的H+得到电子，被还原产生H2，电极反应式为：2H++2e-=H2↑，在阳极上一水合氨得到电子生成N2，则生成N2的电极反应式为2NH3·H2O+6OH--6e-=N2↑+8H2O；

(4)NH4+将NOx还原为N2，当NO与O2的物质的量之比为1∶1时，结合电子守恒、电荷守恒和原子守恒，可得该反应的方程式为：4NH4++2NO+2O2=3N2+6H2O+4H+。