Question

“低碳经济”备受关注，CO₂的捕捉、排集、利用成为科学家研究的重要课题。太空舱产生的 CO₂用下列反应捕捉，以实现 O₂的循环利用。

Sabatier 反应：CO₂(g)+4H₂(g)⇌CH₄(g)+2H₂O(g)

水电解反应：2H₂O(l)2H₂(g)+O₂(g)

(1)将原料气按 n(CO₂)∶ n(H₂)=1∶4 置于密闭容器中发生 Sabatier 反应，测得H₂O(g)的物质的量分数与温度的关系如图所示(虚线表示平衡曲线)。

①该反应的平衡常数 K 随温度升高而________(填“增大”或“减小”)。

②温度过高或过低均不利于该反应的进行，原因是________。

③下列措施能提高 CO₂ 转化效率的是________(填标号)。

A. 适当减压

B. 增大催化剂的比表面积

C. 反应器前段加热，后段冷却

D. 提高原料气中 CO₂ 所占比例

E. 合理控制反应器中气体的流速

(2)将一定量的 CO₂(g)和 CH₄(g)通入一恒容密闭容器中发生反应：CO₂(g)＋CH₄(g)⇌2CO(g)＋2H₂(g) Δ H ＝＋248 kJ·mol^－1。

为了探究该反应的反应速率与浓度的关系，起始时向恒容密闭容器中通入CO₂ 与CH₄ ，使其物质的量浓度均为1.0mol·L^－1，平衡时，根据相关数据绘制出两条反应速率与浓度关系曲线如图， v_正～ c(CH₄)和 v_逆 ～ c(CO)。则与 v_正～ c (CH₄)相对应曲线是图中________(填“甲”或“乙”)；该反应达到平衡后，某一时刻降低温度反应重新达到平衡，则此时曲线甲对应的平衡点可能为________(填“D”“E”或“F”)。

(3)用稀氨水喷雾捕集 CO₂最终可得产品NH₄HCO₃。在捕集时，气相中有中间体 NH₂COONH₄(氨基甲酸铵)生成。现将一定量纯净的氨基甲酸铵置于恒容密闭容器中，分别在不同温度下进行反应：NH₂COONH₄(s) ⇌2NH₃(g)＋CO₂ (g)。实验测得的有关数据见下表( t₁ < t₂ < t₃ )

氨基甲酸铵分解反应是________(填“放热”或“吸热”)反应。15℃时此反应的化学平衡常数 K ＝________。

(4)一种新的循环利用方案是用 Bosch 反应 CO₂(g)+2H₂(g) ⇌C(s)+2H₂O(g)代替 Sabatier 反应。

① 已知 CO₂(g)、H₂O(g)的生成焓分别为–394 kJ∙mol^－1 、–242 kJ∙mol^－1 ，Bosch 反应的Δ H ＝________kJ∙mol^－1(生成焓指一定条件下由对应单质生成 1mol 化合物时的反应热)。

②一定条件下 Bosch 反应必须在高温下才能启动，原因是________。

③该新方案的优点是________。

Answer

减小 温度过低，反应速率减小；温度过高，反应向右进行的程度小 BCE 乙 E 吸热 4×10-6 -90 反应的活化能高 氢原子利用率为100%(或其它合理答案)

【解析】

(1)①根据图知，当反应达到平衡状态后，升高温度，水的物质的量分数减小，说明平衡逆向移动；②温度过低，化学反应速率慢；温度过高，平衡逆向移动；③改变条件能使平衡正向移动，缩短转化时间都能提高二氧化碳转化效率，据此分析解答；

(2)根据图象，甲的浓度是从0升高到0.4 mol/L，表示生成物，乙的浓度从1.0降低到0.8 mol/L，表示反应物，该反应的ΔH＞0，是吸热反应，结合温度对平衡的影响分析判断；

(3)①根据表中温度对生成气体的总浓度的影响分析；根据表中数据求出NH2COONH4(s)⇌2NH3(g)+CO2(g)平衡时的气体浓度，在根据平衡常数K= c2(NH3)×c(CO2)计算；

(4)①Bosch反应的△H等于水的生成焓的二倍减去二氧化碳的生成焓；②从活化能角度分析解答；③对比Bosch 反应 CO2(g)+2H2(g) ⇌C(s)+2H2O(g)和 Sabatier 反应CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)分析解答。

(1)①根据图知，当CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)达到平衡状态后，升高温度，水的物质的量分数减小，说明平衡逆向移动，所以化学平衡常数减小，故答案为：减小；

②温度过低，化学反应速率太慢；温度过高，平衡逆向移动，反应向右进行的程度减小，所以温度过高或过低均不利于该反应的进行，故答案为：温度过低，反应速率小；而温度过高，反应向右进行的程度小；

③A．适当减压，CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)平衡逆向移动，二氧化碳转化率减小，所以其转化效率减小，故A错误；B．增大催化剂的比表面积，尽管平衡不移动，但增大了化学反应速率，缩短化学反应达到平衡的时间，能提高二氧化碳的转化效率，故B正确；C．升高温度，水的物质的量分数减小，说明平衡逆向移动，该反应为放热反应，反应器前段加热，能够加快反应速率，后段冷却，能够使平衡正向移动，能提高CO2 转化效率，故C正确；D．提高原料气中CO2所占比例，尽管平衡正向移动，但二氧化碳转化率减小，CO2 转化效率降低，故D错误；E．合理控制反应器中气体的流速，能够使反应成分进行，能够提高CO2 转化效率，故E正确；故答案为：BCE；

(2)从图象可知，甲的浓度是从0升高到0.4 mol/L，表示生成物CO的图象，乙是浓度从1.0降低到0.8 mol/L，表示反应物CH4的图象，该反应的Δ H＞0，是吸热反应，降低温度平衡向放热方向移动，即向逆反应方向移动，生成物浓度减小，化学反应速率减小，E点符合，故答案为：乙；E；

(3)从表中数据可以看出，随着温度升高，气体总浓度增大，平衡正向移动，则该反应为吸热反应；根据反应的化学计量数的关系可知，c(NH3)=2c(CO2)，15℃时平衡体系的气体总浓度为3×10-2 mol/L，即c(NH3)+c(CO2)=3×10-2 mol/L，得到c(NH3)=2×10-2 mol/L，c(CO2)=10-2 mol/L，则15℃时此反应的化学平衡常数K=c2(NH3)×c(CO2)=(2×10-2)2×10-2=4×10-6，故答案为：吸热；4×10-6；

(4)①生成焓是指由单质生成1mol该物质所产生的反应热，Bosch反应的△H等于水的生成焓的二倍减去二氧化碳的生成焓，则Bosch反应的△H=2×(-242kJ•mol-1)-(-394kJ•mol-1)=-90kJ/mol，故答案为：-90；

②断裂二氧化碳和氢气所需的能量较高，使得该反应所需的活化能较高，因此一定条件下Bosch反应必须在高温下才能启动，故答案为：反应的活化能高；

③对比Bosch 反应 CO2(g)+2H2(g) ⇌C(s)+2H2O(g)和 Sabatier 反应CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)，Bosch 反应的优点是氢原子利用率为100%，故答案为：氢原子利用率为100%。