Question

某研究小组将纯净的SO₂气体缓缓的通入到盛有25mL0.1mol· L^－1的Ba(NO₃)₂溶液中，得到BaSO₄沉淀。为探究该反应中的氧化剂，该小组提出了如下假设：

假设Ⅰ：溶液中的NO₃^－；

假设Ⅱ：________________。

(1)该小组设计了以下实验验证了假设Ⅰ成立(为排除假设Ⅱ对假设Ⅰ的干扰，在配制下列实验所用溶液时，应___________________)，请填写下表。

实验步骤	实验现象	结论
实验①	向盛有25mL0.1mol·L^－^1BaCl2溶液的烧杯中缓慢通入纯净的SO2气体	______	假设Ⅰ成立
实验②	向盛有25mL0.1mol· L^－^1Ba(NO3)2溶液的烧杯中缓慢通入纯净的SO2气体	______

(2)为深入研究该反应，该小组还测得上述两个实验中溶液的pH随通入SO₂体积的变化曲线如图。V₁时，实验②中溶液pH小于实验①的原因是(用离子方程式表示)：________。

(3)验证假设Ⅱ。某同学设计了以下方案，请完成下列表格(可以不填满)。

实验步骤	实验现象	实验目的
实验③	同实验①步骤	同实验①的相关现象	______
实验④	______	______	______

(4)查资料知：H₂SO₃是二元酸(K_l=1.54×10^－2，K₂=1.02×10^－7)，请设计实验方案验证H₂SO₃是二元酸______(试剂及仪器自选)。

Answer

溶解在溶液（或水）中的O2 配制溶液前应将蒸馏水煮沸后密封冷却 无明显现象 产生白色沉淀 3SO2+2NO3－+2H2O=3SO42－+2NO+4H+或3SO2+3Ba2++2NO3－+2H2O=3BaSO4↓+2NO+4H+ 作对照实验 向盛有未经脱O2处理的25mL0.1mol·L－1BaCl2溶液的烧杯中缓慢通入纯净的SO2气体 产生白色沉淀 证明O2可将SO2或H2SO3氧化为硫酸或SO42－ 向一定体积和一定浓度的NaOH溶液中，缓缓通入与NaOH等物质的量的SO2气体至全部溶解，然后用pH试纸测定溶液的pH，若pH<7，则证明H2SO3为二元酸

【解析】

二氧化硫具有还原性，在溶液中能被硝酸和溶解的氧气氧化生成硫酸；

（1）亚硫酸酸性弱于盐酸，二氧化硫与氯化钡溶液不反应；二氧化硫溶于水，与水反应生成亚硫酸，亚硫酸与硝酸根离子反应生成硫酸根离子，硫酸根离子与钡离子反应生成硫酸钡沉淀；
（2）实验①中，二氧化硫溶于水后生成亚硫酸，亚硫酸电离出氢离子，所以溶液的pH减小；实验②中反应生成强电解质硫酸，则实验②的pH更小；

（3）要验证假设2成立，只需要验证二氧化硫通入未经脱氧气处理氯化钡溶液中看是否产生白色沉淀，若产生白色沉淀，则证明假设二成立；

（4）若亚硫酸为一元酸，等物质的量的二氧化硫和氢氧化钠溶液反应生成强碱弱酸盐，溶液呈碱性，若亚硫酸为二元酸，等物质的量的二氧化硫和氢氧化钠溶液反应生成酸式盐，由计算可知亚硫酸氢根电离大于水解，溶液呈酸性，所以只要测定等物质的量的二氧化硫和氢氧化钠溶液反应所得溶液pH，即可证明亚硫酸是一元酸还是二元酸。

二氧化硫具有还原性，在溶液中能被硝酸和溶解的氧气氧化生成硫酸，二氧化硫气体缓缓的通入到硝酸钡溶液中，二氧化硫与水反应生成亚硫酸，使溶液呈酸性，生成白色硫酸钡沉淀可能是酸性条件下，硝酸根将二氧化硫氧化生成硫酸钡沉淀；也可能是溶液中溶解的氧气将亚硫酸氧化生成硫酸钡沉淀，则假设二为溶解在溶液（或水）中的O2，故答案为：溶解在溶液（或水）中的O2；

（1）为排除假设Ⅱ对假设Ⅰ的干扰，在配制下列实验所用溶液时，应将蒸馏水煮沸，排出溶液中溶解的氧气，再密封冷却，故答案为：配制溶液前应将蒸馏水煮沸后密封冷却；

实验①亚硫酸酸性弱于盐酸，依据强酸制备弱酸规律，二氧化硫与氯化钡溶液不反应，不会产生沉淀，所以无明显现象，故答案为：无明显现象；

实验②二氧化硫溶于水，与水反应生成亚硫酸，亚硫酸与硝酸根离子反应生成硫酸根离子，硫酸根离子与钡离子反应生成硫酸钡沉淀，所以会产生白色沉淀，故答案为：产生白色沉淀；

（2）由图可知，实验②中溶液pH小于实验①，原因是二氧化硫溶于水后生成H2SO3，亚硫酸部分电离出氢离子：H2SO3H++HSO3-，所以溶液的pH减小；实验②中酸性条件下，硝酸根将二氧化硫氧化生成硫酸钡沉淀酸性条件下，硝酸根与二氧化硫发生氧化还原反应生成硫酸和一氧化氮，反应的离子方程式为：3SO2+2H2O+2NO3-=2NO+4H++3SO42-，反应中生成了强酸硫酸，导致实验②的pH小于实验①，故答案为： 3SO2+2NO3-+2H2O=3SO42-+4H++2NO；

（3）实验③向盛有25mL0.1mol·L－1BaCl2溶液的烧杯中缓慢通入纯净的SO2气体，无明显现象，目的是作对照实验，验证假设2成立，故答案为：作对照实验；

实验④将纯净的SO2气体通入未经脱O2处理的25mL0.1mol/L的BaCl2溶液中，有白色沉淀生成，说明溶液中溶解的氧气将亚硫酸氧化生成硫酸钡沉淀，证明假设二成立，故答案为：向盛有未经脱O2处理的25mL0.1mol·L－1BaCl2溶液的烧杯中缓慢通入纯净的SO2气体；产生白色沉淀；证明O2可将SO2或H2SO3氧化为硫酸或SO42－；

（4）若亚硫酸为一元酸，等物质的量的二氧化硫和氢氧化钠溶液反应生成强碱弱酸盐，溶液呈碱性，若亚硫酸为二元酸，等物质的量的二氧化硫和氢氧化钠溶液反应生成酸式盐，由H2SO3电离常数可知亚硫酸氢钠的水解常数Kh== =6.5×10—13＜K2=1.02×10－7，亚硫酸氢根电离大于水解，溶液呈酸性，所以只要测定等物质的量的二氧化硫和氢氧化钠溶液反应所得溶液pH，即可证明亚硫酸是一元酸还是二元酸，实验方案为向一定体积和一定浓度的NaOH溶液中，缓缓通入与NaOH等物质的量的SO2气体至全部溶解，然后用pH试纸测定溶液的pH，若pH<7，则证明H2SO3为二元酸，故答案为：向一定体积和一定浓度的NaOH溶液中，缓缓通入与NaOH等物质的量的SO2气体至全部溶解，然后用pH试纸测定溶液的pH，若pH<7，则证明H2SO3为二元酸。