Question

二甲醚(CH₃OCH₃)是重要的能源物质，其制备、应用与转化是研究的热点。

(1) 利用合成气制备二甲醚主要包含三个反应：

CO(g)＋2H₂(g)=CH₃OH(g)；ΔH＝－90.4 kJ·mol^－1

2CH₃OH(g)=CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)；ΔH＝－23.4 kJ·mol^－1

CO(g) ＋H₂O(g)=H₂(g)＋CO₂(g)；ΔH＝－41.0 kJ·mol^－1

则3CO(g)＋3H₂(g)=CH₃OCH₃(g)＋CO₂(g)；ΔH＝________。

(2) 某二甲醚/双氧水燃料电池的工作原理如图1所示。电池工作时，电极A附近溶液pH________(填“减小”“增大”或“不变”)；电极B的电极反应式为_____________。

(3) 二甲醚催化羰化制备乙醇主要涉及以下两个反应：

反应Ⅰ：CO(g)＋CH₃OCH₃(g)=CH₃COOCH₃(g)；ΔH₁

反应Ⅱ：CH₃COOCH₃(g)＋2H₂(g)=CH₃CH₂OH(g)＋CH₃OH(g)；ΔH₂

反应Ⅰ、Ⅱ的平衡常数的对数lg K₁、lg K₂与温度的关系如图2所示；在固定CO、CH₃OCH₃、H₂的原料比、体系压强不变的条件下，同时发生反应Ⅰ、Ⅱ，平衡时各物质的物质的量分数随温度的变化如图3所示。

① ΔH₁________(填“>”“<”或“＝”)0。

②300～400 K时，CH₃CH₂OH物质的量分数随温度升高而降低的原因是________。

③ 600～700 K时，CH₃COOCH₃物质的量分数随温度升高而降低的原因是________。

④ 400 K时，在催化剂作用下，反应一段时间后，测得CH₃CH₂OH物质的量分数为10%(图3中X点)。不改变原料比、温度和压强，一定能提高CH₃CH₂OH物质的量分数的措施有________________________。

Answer

－245.2 kJ·mol−1 增大 CH3OCH3－12e－＋16OH－=2CO32−＋11H2O ＜ 由图2知，此温度范围内反应Ⅰ较完全；温度升高，反应Ⅱ平衡左移，导致CH3CH2OH物质的量分数降低 温度升高，反应Ⅰ平衡左移超过反应Ⅱ平衡左移的幅度 延长反应时间、使用对反应Ⅱ催化性能更好的催化剂

【解析】

(1)利用盖斯定律进行计算。

(2)根据电极的反应分析溶液中酸性变化，电极B是CH3OCH3在碱性条件下生成碳酸根。

(3)①根据温度变化，平衡常数的变化得出反应热量变化；②300～400 K时，根据图像中的信息及两个反应的主次来进行分析；③600～700 K时，根据分析两个反应都是放热反应，再根据图3中各物质的曲线变化分析。

(1)利用盖斯定律将第1个方程式乘以2加上第2个方程式，再加上第三个方程式则3CO(g)＋3H2(g)=CH3OCH3(g)＋CO2(g)；ΔH＝－245.2 kJ·mol−1；故答案为：－245.2 kJ·mol−1。

(2)某二甲醚/双氧水燃料电池的工作原理如图1所示。电池工作时，电极A是H2O2失去电子和磷酸反应，因此电极A附近溶液酸性减弱，溶液pH增大；电极B的电极反应式为CH3OCH3－12e－＋16OH－=2CO32−＋11H2O；故答案为：增大；CH3OCH3－12e－＋16OH－=2CO32−＋11H2O。

(3)①升高温度，lgK1减小，则K1减小，说明平衡逆向移动，逆向是吸热反应，正向放热反应，即ΔH1 ＜ 0；故答案为：＜。

②300～400 K时，CH3CH2OH物质的量分数随温度升高而降低的原因是由图2知，此温度范围内反应Ⅰ较完全；温度升高，反应Ⅱ平衡左移，导致CH3CH2OH物质的量分数降低；故答案为：由图2知，此温度范围内反应Ⅰ较完全，温度升高，反应Ⅱ平衡左移，导致CH3CH2OH物质的量分数降低。

③600～700 K时，根据分析两个反应都是放热反应，再根据图3中各物质的曲线变化得到CH3COOCH3物质的量分数随温度升高而降低的原因是温度升高，反应Ⅰ平衡左移超过反应Ⅱ平衡左移的幅度；故答案为：温度升高，反应Ⅰ平衡左移超过反应Ⅱ平衡左移的幅度。

④400 K时，在催化剂作用下，反应一段时间后，测得CH3CH2OH物质的量分数为10%，不改变原料比、温度和压强，一定能提高CH3CH2OH物质的量分数的措施有延长反应时间、使用对反应Ⅱ催化性能更好的催化剂；故答案为：延长反应时间、使用对反应Ⅱ催化性能更好的催化剂。