Question

碳及其化合物广泛存在于自然界。请回答下列问题：

(1)反应Ⅰ：  △H₁  平衡常数为K₁

反应Ⅱ：  △H₂  平衡常数为K₂

不同温度下，K₁、K₂的值如下表：

	K1	K2
973	1.47	2.38
1173	2.15	1.67

现有反应Ⅲ：，结合上表数据，反应Ⅲ是________（填“放热”或“吸热”）反应。

(2)催化加氢合成二甲醚是一种转化方法，其过程中主要发生下列反应：

反应Ⅲ：  △H₃

反应Ⅳ：  △H=-122.5kJ/mol

在恒压、和的起始量一定的条件下，平衡转化率和平衡时的选择性随温度的变化如图。

其中：的选择性

①温度高于300℃，平衡转化率随温度升高而上升的原因是________。

②220℃时，在催化剂作用下与反应一段时间后，测得的选择性为48%（图中点）。不改变反应时间和温度，一定能提高选择性的措施有________。

(3)石油化工生产中，利用裂解反应可以获得重要化工原料乙烯、丙烯。一定条件下，正丁烷裂解的主反应如下：

反应Ⅴ：

反应Ⅵ：

一定温度下，向容积为的密闭容器中通入正丁烷，反应时间与容器内气体总压强数据如下：

	0	10	20	30	40
	5	7.2	8.4	8.8	8.8

①反应速率可以用单位时间内分压的变化表示，即v=，前内正丁烷的平均反应速率v_{（正丁烷）}________，该温度下，正丁烷的平衡转化率________。

②若平衡时乙烯的体积分数为，则该温度下反应Ⅴ的分压平衡常数K_p=________MPa（保留一位小数）。

③若反应在恒温、恒压条件下进行，平衡后反应容器的体积________（填“大于”“小于”或“等于”）。

Answer

吸热 反应Ⅲ的△H>0，温度升高使转化为的平衡转化率上升，反应Ⅳ的，温度升高使转化为的平衡转化率下降：且上升幅度超过下降幅度 增大压强、使用对反应Ⅳ催化活性更高的催化剂 0.17 76% 2.1 大于

【解析】

判断反应Ⅲ：的△H时，需利用反应Ⅰ与反应Ⅱ，建立平衡常数与K1、K2的关系，然后分别代入973K和1173K两组数据，得出两个温度下的K，比较确定K随温度的变化，便可确定△H与0的关系。温度高于300℃，平衡转化率受反应Ⅲ和反应Ⅳ的影响，两个反应进行综合分析，便可得出平衡转化率随温度升高而上升的原因；分析两个反应前后的气体分子数关系，由此确定一定能提高选择性的措施；利用三段式，可求出内及平衡时各物质的分压，从而求出速率、转化率及分压平衡常数；由体积不变转化为压强不变时，需关注平衡的移动情况。

(1) 反应Ⅲ：，则K==，由表中数据可以看出，973K时，K<1，1173K时，K>1，温度升高，K值增大，则反应Ⅲ是吸热反应。答案为：吸热；

(2)①反应Ⅲ： △H3<0，

反应Ⅳ： △H=-122.5kJ/mol

升高温度，反应Ⅲ平衡正向移动，平衡转化率增大，反应Ⅳ平衡逆向移动，平衡转化率减小，最终结果是平衡转化率增大，则表明反应Ⅲ对平衡转化率的影响占主导地位，从而得出温度高于300℃，平衡转化率随温度升高而上升的原因是反应Ⅲ的△H>0，温度升高使转化为的平衡转化率上升，反应Ⅳ的，温度升高使转化为的平衡转化率下降：且上升幅度超过下降幅度。答案为：反应Ⅲ的△H>0，温度升高使转化为的平衡转化率上升，反应Ⅳ的，温度升高使转化为的平衡转化率下降：且上升幅度超过下降幅度；

②反应Ⅲ的反应前后气体分子数相等，而反应后气体的分子数减小，要想提高选择性，即设法促进反应Ⅳ的平衡正向移动，从而得出不改变反应时间和温度，一定能提高选择性的措施有增大压强、使用对反应Ⅳ催化活性更高的催化剂。答案为：增大压强、使用对反应Ⅳ催化活性更高的催化剂；

(3)①前时，混合气的总压强为8.4MPa，设正丁烷的变化量为x，则三段式为：

5MPa-x+x+x=8.4MPa，x=3.4MPa，前内正丁烷的平均反应速率v（正丁烷） 0.17。

平衡时，混合气的总压强为8.8MPa，设正丁烷的变化量为y，则三段式为：

5MPa-y+y+y=8.8MPa，y=3.8MPa，该温度下，正丁烷的平衡转化率=76%。答案为：0.17；76%；

②若平衡时乙烯的体积分数为，则平衡时p(C2H4)= p(C2H6)=8.8MPa×=2.2MPa，发生反应后，压强由5MPa变为8.8MPa，压强增大3.8MPa，发生反应Ⅵ，压强增大2.2MPa，则发生反应Ⅴ，压强增大3.8MPa-2.2MPa=1.6MPa，从而得出平衡时p(CH4)= p(C3H6)= 1.6MPa，p(C4H10)= 5MPa-3.8MPa=1.2MPa，该温度下反应Ⅴ的分压平衡常数Kp== 2.1MPa。答案为：2.1；

③反应在恒温、恒压条件下进行，若平衡不移动，则平衡后反应容器的体积为8.8L，现减压导致平衡向气体分子数增大的方向移动，气体的压强增大，所以还需增大容器的体积，以保证压强不变，从而得出平衡后反应容器的体积大于。答案为：大于。