Question

目前的锂离子电池的正极材料多是LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和双离子传递型聚合物等。改良正极材料的性能是锂离子电池领域的重点方向，如用碳包覆LiFePO₄和向其中掺杂金属银等。下列过程是制备该正极材料的流程图：

回答下列问题：

(1)LiFePO₄中铁元素的化合价为_____价。已知原料是Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄和C₆H₁₂O₆的混合物，其中Li、Fe、P三种元素的物质的量比为1：1：1，C₆H₁₂O₆的用量占原料总质量的5%。若原料的质量为1000 g，则需要称取NH₄H₂PO₄的质量为_______(保留两位小数)。

(2)将原料先行研磨4 h目的是_________。为了更快得到前驱体粉末，除了保持温度在50℃外，还应进行的常见操作方法是_________。

(3)两次焙烧均需要在高纯氮气环境下进行，原因是________。葡萄糖分解产生的碳除了提供还原性环境，提高产物纯度，而且可以阻止晶粒的聚集长大，控制颗粒形状，提高LiFePO₄的电导率。则葡萄糖分解的化学反应方程式(分解过程中只有C一种单质生成)为________。600℃加热时硝酸银发生分解生成红棕色气体和3种常见单质(其中两种气体单质物质的量比为2：7)，则分解时的化学反应方程式为_______。

(4)如图所示是用LiFePO₄/Ag/C作正极材料制成的纽扣锂离子电池组装示意图。充电时，其正、负极材料所发生反应的电极方程式分别是______、______(锂离子电池是靠xLi^＋在两极的嵌入和嵌出进行工作)。

Answer

+2 328.90g~329.07g之间 粉碎原料，增强后续过程中的焙烧效果 不断搅拌 防止碳的燃烧和+2价铁的氧化 C6H12O66C+6H2O 6AgNO36Ag+2N2↑+7O2↑+2NO2↑ LiFePO4=xLi++Li1-xFePO4+xe- xLi++xe-+C6=LixC6（或Li++e-=Li等）

【解析】

(1)根据化合物中元素化合价代数和等于0，结合常见元素或原子团化合价确定Fe元素化合价；根据元素的物质的量的比，推断相应物质的物质的量的比及质量比，最后再根据总质量计算需要NH4H2PO4的质量；

(2)从固体与液体物质充分接触，提高接触面积对反应速率的影响分析；

(3)根据空气中的氧气有强氧化性分析；根据元素守恒，结合题目已知信息书写反应方程式；600℃加热时AgNO3发生分解生成红棕色气体是NO2，三种单质为Ag、N2、O2，其中两种气体单质的物质的量比为2：7，结合电子守恒分析可得分解时的化学反应方程式；

(4)充电时，正极连接电源正极为阳极，失去电子，发生氧化反应，负极连接电源负极为阴极，得到电子，发生还原反应，据此书写电极上所发生反应的电极反应式。

(1)在LiFePO4中，Li化合价为+1价，PO43-化合价为-3价，根据化合物中所有元素化合价代数和等于0，可知铁元素的化合价为+2价。已知原料是Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和C6H12O6的混合物，其中Li、Fe、P三种元素的物质的量比为1：1：1，则根据物质含有的Li、Fe、P三种元素的原子守恒，可知Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4的物质的量的比是1：2：2，三种物质混合时质量比是37：180：115，由于C6H12O6的用量占原料总质量的5%，设其中含有葡萄糖质量为x，则×100%=5%，解得x=17.5 g，此时总质量m(总)=(x+37+180+115)g=349.5 g，其中NH4H2PO4的含量为：×100%=32.9%。若原料的质量为1000 g，则需要称取NH4H2PO4的质量m=1000 g×32.9%=329.00 g。

(2)将原料先行研磨4 h目的是粉碎原料，扩大固体的接触面积，增大反应速率，以增强后续过程中的焙烧效果。为了更快得到前驱体粉末，除了保持温度在50℃外，还进行的常见操作方法是搅拌；

(3)两次焙烧均需要在高纯氮气环境下进行，这是由于空气中含有的氧气具有强的氧化性，会将+2价的Fe氧化变为+3价，同时会使分解产生的C单质燃烧。在氮气环境，就可以防止碳的燃烧和+2价铁的氧化；葡萄糖受热分解产生C、H2O，反应方程式为：C6H12O66C+6H2O；在600℃加热时AgNO3发生分解生成红棕色气体是NO2，同时还产生了三种常见单质Ag、N2、O2，其中两种气体单质N2、O2物质的量比为2：7，则根据电子守恒、原子守恒，可得该分解时的化学反应方程式为：6AgNO36Ag+2N2↑+7O2↑+2NO2↑；

(4)根据如图所示可知：充电时，电池正极连接电源正极，作阳极，失去电子，发生氧化反应，阳极的电极反应式为：LiFePO4-xe =xLi++Li1-xFePO4 -或写为LiFePO4=xLi++Li1-xFePO4+xe-；电池负极连接电源负极，作阴极，阴极上得到电子，发生还原反应，则阴极的电极反应式为：xLi++xe-+C6=LixC6(或Li++e-=Li等)。