Question

二甲醚(CH₃OCH₃)是无色气体，是柴油的理想替代燃料。清华大学王志良等研究了，由合成气(组成为H₂、CO和少量的CO₂)一步法制备二甲醚的问题，其中的主要过程包括以下三个反应：

(i)CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)    △H₁=-90.1 kJ/mol

(ii)CO(g)+H₂O(g)CO₂(g)+H₂(g)    △H₂=-41.1 kJ/mol

(iii)2CH₃OH(g)CH₃OCH₃(g)+H₂O(g)    △H₃=-24.5 kJ/mol

(1)由H₂和CO制备二甲醚(另一产物为CO₂)的热化学方程式为________。

(2)合成气初始组成为n(H₂)：n(CO)：n(CO₂)=0.67：0.32：0.01的反应体系。在250℃和5.0 MPa条件下，在1 L密闭容器中经10 min达到化学平衡时，各组分的物质的量如下表：

成分	H2	CO	H2O	CH3OH	CH3OCH3
物质的量(mol)	0.26	0.01	0.04	0.02	0.11

则反应(iii)在该条件下的平衡常数是_______；在反应进行的10 min内，用CH₃OH表示的反应(i)的平均速率是_______。

(3)课题组探究了外界条件，对合成气单独合成甲醇反应体系和直接合成二甲醚反应体系的影响。

①图1和图2显示了温度250 ℃和5.0 MPa条件下，合成气组成不同时，反应达到平衡时的情况。(图中M代表甲醇、D代表二甲醚、D+M代表甲醇和二甲醚。下同)

由图可知，随着合成气中H₂所占比例的提高，合成甲醇的反应体系中，CO转化率的变化趋势是______。对于由合成气直接合成二甲醚的反应体系，为了提高原料转化率和产品产率，的值应控制在_____附近。

②在压强为5.0MPa、=2.0及的条件下，反应温度对平衡转化率和产率的影响如图3和图4所示。

课题组认为图3所示的各反应物的转化率变化趋势符合反应特点，其理由是______。图中显示合成气直接合成二甲醚体系中，CO的转化率明显高于H₂的转化率，原因是_______。图4显示随着温度增大，合成气单独合成甲醇时的产率，要比合成气直接合成二甲醚时的产率减小的快，原因是_______。

Answer

3CO(g)+3H2(g)=CO2(g)+CH3OCH3(g) △H=-245.8 kJ/mol 11 0.024 mol/(L·min) 由小逐渐变大 1 反应体系中的所有反应均为放热反应 反应(ii)有H2生成 反应(i)的焓变大于反应(iii)的焓变

【解析】

(1)根据盖斯定律，将已知热化学方程式叠加，可得待求反应的热化学方程式；

(2)将平衡时各种物质的浓度带入平衡常数表达式可得反应(iii)可得K的值；先计算(i)开始产生甲醇的浓度，再根据化学反应速率的定义计算(i)的化学反应速率v(CH3OH)；

(3)①根据图1中H2的含量与转化率关系分析判断；结合图1、图2分析判断的取值范围；

②根据温度对化学平衡移动的影响分析；根据反应(ii)中有H2生成，从物质浓度对化学平衡移动的影响分析解答；根据反应焓变大小判断产率减小的原因。

(1)已知：(i)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H1=-90.1 kJ/mol

(ii)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) △H2=-41.1 kJ/mol

(iii)2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) △H3=-24.5 kJ/mol

根据盖斯定律，将(i)×1+(ii)+ (iii)，整理可得：3CO(g)+3H2(g)=CO2(g)+CH3OCH3(g) △H=-245.8 kJ/mol；

(2)对于2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)，由于容器的容积是1 L，所以平衡时各种物质的浓度与其物质的量在数值上相等，平衡时c(CH3OH)=0.02 mol/L，c(CH3OCH3)=0.11 moll/L，c(H2O)=0.04 mol/L，故其平衡常数K==11；

对于反应(i)，开始时从正反应方向开始，c(CH3OH)=0 mol/L，10 min时c(CH3OCH3)=0.11 moll/L，则发生反应(iii)消耗甲醇的浓度是c(CH3OH)=0.11 mol/L×2=0.22 mol/L，此时还有 c(CH3OH)=0.02 mol/L，则反应(i)产生甲醇的浓度是c(CH3OH)总=0.22 mol/L+0.02 mol/L=0.24 mol/L，故用甲醇表示的反应速率v(CH3OH)==0.024 mol/(L·min)；

(3)①根据图1可知：在合成甲醇的反应体系中，随着合成气中H2所占比例的提高，CO转化率的变化趋势是由小逐渐变大；

根据图1可知：在合成二甲醚的反应体系中，随着合成气中H2所占比例的提高，CO转化率的变化趋势是由小逐渐变大，当=1时达到最大值，此后几乎不再发生变化；根据图2可知：在=1时二甲醚的产率达到最大值，此后随着的增大，产品产率又逐渐变小，故为了提高原料转化率和产品产率，的值应控制在1附近；

②根据图示可知：在不变时，随着温度的升高，各个反应平衡转化率降低，这是由于反应体系中的所有反应均为放热反应，升高温度，平衡向吸热的逆反应方向移动，导致平衡时产生的物质相应的量减小；图中显示合成气直接合成二甲醚体系中，CO的转化率明显高于H2的转化率，原因是反应(ii) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)中有H2生成，增大了反应物H2的浓度，平衡正向移动，因而可提高另一种反应物CO的转化率；根据图4显示：随着温度增大，合成气单独合成甲醇时的产率，要比合成气直接合成二甲醚时的产率减小的快，原因是反应(i)的焓变大于反应(iii)的焓变，平衡逆向移动消耗的多，故物质二甲醚转化率降低的多。