Question

以CH₄、CO₂为原料合成乙酸，是综合开发温室气体资源的新方向。

I．CH₄.CO₂催化重整间接制乙酸

CH₄、CO₂催化重整制合成气，再利用合成气制乙酸，涉及的反应如下：

反应l：CH₄(g)＋CO₂(g) ⇌2H₂(g)＋2CO(g)△H

反应2：2H₂(g)＋CO(g) ⇌CH₃OH(g)△H=－90.9kJ·mol^－1

反应3：CH₃OH(g)＋CO(g) ⇌CH₃COOH(g)△H=－118.2kJ·mol^－1

(1)已知：CH₄(g)＋CO₂(g) ⇌ CH₃COOH(g)△H=＋37.9kJ·mol^－1则“反应l”的△H=_________

(2)“反应1”的化学反应速率v=k[]^m·[]ⁿ,k为速率常数。1123K和1173K时，分别保持或不变，测得速率v与、的关系如图所示：

①由图可知，下列叙述正确的是_________(填标号)。

A．当10kPa≤≤25kPa时，m=l

B．其他条件不变，增大，速率v不一定增大

C．a、b、c三点速率常数的大小关系为：k_a＞k_b＞k_c

②若初始时按n(CH₄)：n(CO₂)=1：1进气，且K_b=1.3×10^－2mol·g^－1·s^－1·Kpa^－2，则b点的化学反应速率v=_________mol·g^－1·s^－1。

(3)向盛有催化剂的刚性容器中通入等物质的量的CH₄(g)和CO₂(g)，发生“反应1”。在923K和1173K时，CH₄(g)的转化率(α)与时间(t)的关系如图所示。

923K时，CH₄(g)的平衡转化率α=_________，若平衡时体系的总压强为p₀，平衡常数K_923K=____(用含有p₀的代数式表示)。

II．CH₄、CO₂两步法制乙酸

(4)反应CH₄(g)+CO₂(g)⇌CH₃COOH(g)不能自发进行。将该反应拆分成两个连续的步骤进行，可在较温和的条件下实现上述转化，具体过程：

①第二步反应的化学方程式为_________

②为增大CH₃COOH的平衡产率，从温度角度考虑，第一步反应在高温下进行，第二步反应在_________进行；从H₂浓度的角度考虑，应采取的措施是_________。

Answer

＋247.0kJ·mol−1 AB 5.2 60% p02或1.265625 p02 CO2＋Co3C＋2H2⇌CH3COOH＋3Co 低温 第一步减小氢气的浓度(或压强)，第二步增大氢气的浓度(或压强)

【解析】

I．利用该盖斯定律进行计算，将反应1、反应2、反应3相加可以得到总反应，可以求出“反应l”的△H的数值；从图像信息分析m的值，k的值和速率的变化；

II．根据图示可以写出化学反应方程式。从化学平衡移动的方向分析浓度，温度对平衡的影响。

I．(1)反应l：CH4(g)＋CO2(g)⇌2H2(g)＋2CO(g)△H1

反应2：2H2(g)＋CO(g) ⇌CH3OH(g)△H2=－90.9kJ·mol－1

反应3：CH3OH(g)＋CO(g) ⇌CH3COOH(g)△H3=－118.2kJ·mol－1

总反应：CH4(g)＋CO2(g) ⇌CH3COOH(g)△H=＋37.9kJ·mol－1，根据盖斯定律，反应l+反应2+反应3可得总反应，△H1+△H2+△H3=△H，则△H1=△H-△H2-△H3=＋37.9kJ·mol－1－(－90.9kJ·mol－1)－(－118.2kJ·mol－1)=＋247.0kJ·mol−1；

(1)①A．当10kPa≤≤25kPa时，由左图的速率随甲烷的分压变化图可知，图像为一条直线，故斜率为1，则m=l，故A正确；

B．由右图的速率随甲烷的分压变化图可知，其他条件不变，增大，在的值为25 Kpa时，速率值不再发生变化，故速率v不一定增大，故B正确；

C．由图像可知，va＞vb＞vc， a和b的相等、根据公式，v=k[]m·[]n，由于va＞vb ，ka＞kb，三个点中c点值最小，故无法得出c点速率常数最小关系，故C错误；

答案选AB；

②若初始时按n(CH4)：n(CO2)=1：1进气，则b点的化学反应速率v= k[]m·[]n，已知Kb=1.3×10－2mol·g－1·s－1·Kpa－2，CH4(g)＋CO2(g)⇌2H2(g)＋2CO(g)，由图像可知，当10kPa≤≤25kPa时，m=l，n=1， vb= kb[20]·[20] =1.3×10－2mol·g－1·s－1·Kpa－2×400=5.2 mol·g－1·s－1；

(3) 反应l：CH4(g)＋CO2(g)⇌2H2(g)＋2CO(g)△H＞0，正反应放热，升高温度，反应正向移动，CH4(g)的转化率增大，则平衡时CH4(g)的转化率为98%的曲线为1173K时的平衡曲线，60%的为温度923K时的平衡曲线，由曲线可知，923K时，CH4(g)的平衡转化率α=60%，若平衡时体系的总压强为p0，设CH4和CO2的初始投入物质的量为1mol，923K平衡时时，CH4(g)的平衡转化率α=60%，列“三段式”：

平衡常数K923K==p02或1.265625 p02；

II．(4)①根据图示，第二步反应的化学方程式为CO2＋Co3C＋2H2⇌CH3COOH＋3Co；

②根据图示可知，第二步反应为放热反应，增大CH3COOH的平衡产率，即反应向正向移动，降低温度反应向放热的方向进行，从温度角度考虑，第二步反应在低温下进行；从H2浓度的角度考虑，反应一中氢气为生成物，使反应正向进行，则应该减小氢气的浓度(或压强)，对于反应二，氢气为反应物，可增大氢气的浓度(或压强)，促使平衡正向移动，使CH3COOH的平衡产率增大。