Question

CH₃OCH₃（二甲醚）常用作有机合成的原料，也用作溶剂和麻醉剂。CO₂与H₂合成CH₃OCH₃涉及的相关热化学方程式如下：

Ⅰ.CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g)+H₂O(g)     ΔH₁=-49.1kJ·mol^-1

Ⅱ.2CH₃OH(g)CH₃OCH₃(g)+H₂O(g)     ΔH₂=-24.5kJ·mol^-1

Ⅲ.CO₂(g)+H₂(g)CO(g)+H₂(g)     ΔH₃

Ⅳ.2CO₂(g)+6H₂(g)CH₃OCH₃(g)+3H₂O(g)     ΔH₄

回答下列问题：

⑴ΔH₄=__kJ·mol^-1。

⑵体系自由能变ΔG=ΔH-TΔS，ΔG<0时反应能自发进行。反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的自由能变与温度的关系如图a所示，在298~998K下均能自发进行的反应为__（填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”）。

⑶在三个完全相同的恒容密闭容器中，起始时均通入3molH₂和1molCO₂，分别只发生反应Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ时，CO₂的平衡转化率与温度的关系如图b所示。

①ΔH₃__0（填“>”或“<”）。

②反应Ⅳ，若A点总压强为pMPa，则A点时CO₂的分压为p(CO₂)__pMPa（精确到0.01）。

③在B点对应温度下， K（Ⅰ）__（填“大于”“小于”或“等于”）_K（Ⅲ）。

⑷向一体积为1L的密闭容器中通入H₂和CO₂，只发生反应Ⅳ。CO₂的平衡转化率与压强、温度及氢碳比m[m=]的关系分别如图c和图d所示。

①图c中压强从大到小的顺序为__，图d中氢碳比m从大到小的顺序为__。

②若在1L恒容密闭容器中充入0.2molCO₂和0.6molH₂，CO₂的平衡转化率为50%，则在此温度下该反应的平衡常数K=__（保留整数）。

Answer

－122.54 Ⅱ > 0.21 小于 p1>p2>p3 m1>m2>m3 23

【解析】

⑴第Ⅰ个方程式的2倍加上第Ⅱ个方程式。

⑵根据图中信息得到298~998K下只有Ⅱ的ΔG＜0。

⑶①升高温度，CO2的平衡转化率增大，说明平衡正向移动，正向是吸热反应；②三段式式建立关系，根据公式求出压强；③根据平衡常数分析产物与反应物的关系。

⑷①利用转化率分析压强，利用一个量不变，另一个量变化来分析。

②建立三段式建立再求平衡常数。

⑴将第Ⅰ个方程式的2倍加上第Ⅱ个方程式得到ΔH4=－122.54 kJ·mol−1；故答案为：－122.54。

⑵体系自由能变ΔG=ΔH－TΔS，ΔG＜0时反应能自发进行，在298~998K下只有Ⅱ的ΔG＜0，因此均能自发进行的反应为Ⅱ；故答案为：Ⅱ。

⑶①升高温度，CO2的平衡转化率增大，说明平衡正向移动，正向是吸热反应，即ΔH3＞0；故答案为：＞。

②，反应Ⅳ，若A点总压强为pMPa，则A点时CO2的分压为；故答案为：0.21。

③在B点对应温度下，根据Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)和Ⅲ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2(g)的反应，CO2转化率相等，产物的量相等，但Ⅰ中氢气平衡时量较少，但是大于1的值，由于是浓度三次方，因此平衡常数小，平衡常数K(Ⅰ)小于K(Ⅲ)；故答案为：小于。

⑷①该反应是体积减小的反应，图c中定温度，从下到上看，转化率增大，说明平衡正向移动，向体积减小方向移动即加压，压强从大到小的顺序为p1＞p2＞p3，图d中可以理解为二氧化碳物质的量不变，氢气量不断增加，平衡正向移动，二氧化碳转化率不断增大，因此氢碳比m从大到小的顺序为m1＞m2＞m3；故答案为：m1＞m2＞m3。

②若在1L恒容密闭容器中充入0.2molCO2和0.6molH2，CO2的平衡转化率为50%，，则在此温度下该反应的平衡常数；故答案为：23。