Question

工业上用钛精矿(主要成分TiO₂，矿粉中含有Fe，Al，Si，V等氧化物)制备海绵钛的基本思路是：氯化法生产TiCl₄、还原、真空蒸馏法制备海绵钛(Ti)。

已知：①氯化过程中，其他元素均转化为最高价氯化物；

②热还原过程中，可能会有副产物TiCl₃；

③常见物质熔沸点

化合物	TiCl4	SiCl4	FeCl3	AlCl3	VOCl3	VOCl2	MgCl2	Ti	Mg
沸点	136	56	308	180(升华)	134	168	1412	3260	1090
熔点	-69	-25	304	190	-78.9	——	712	1668	648.9

回答下列问题：

(1)将钛精矿粉粹的目的是：_______________

(2)氯化过程中，TiO₂发生的化学方程式①是：_____________

(3)物质1是________，步骤②中金属铜的作用是将VOCl₃还原成VOCl₂，其目的是_____________；

(4)工业上常用Mg或H₂作还原剂，在Ar气氛下采用热还原法制海绵钛。

①镁不足时，TiCl₄会因有副产物产生而导致产率会下降，副反应的化学方程式为_____________；此处采用真空蒸馏法除去海绵钛中的Mg和MgCl₂，不采用常压蒸馏的原因是_______。

②根据图象，计算1173K时，反应2H₂+TiCl₄ =Ti+4HCl的△G=_________。

(G为自由能，图中△G是指在一定温度下，由单质生成对应物质的量化合物时的自由能变化。设此温度下，单质的生成自由能变化为0)

Answer

增大反应物的接触面积，加快反应速率，提高原料利用率 TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO SiCl4 使VOCl3还原为较高沸点的VOCl2，便于分离提纯TiCl4 3TiCl4+Ti4TiCl3 降低蒸馏温度，避免钛与空气中的氧气，氮气等物质反应 +140 kJ/mol

【解析】

钛精矿(主要成分TiO2，矿粉中含有Fe，Al，Si，V等氧化物)粉碎后与焦炭、Cl2在高温下发生反应：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO，杂质Fe生成FeCl3，Al生成AlCl3，V变为VOCl3，Si变为SiCl4；然后冷却至室温，得到的尾气X主要含有CO，将粗TiCl4加入精馏塔1中加热至60℃，根据表格中物质的沸点可知只有SiCl4沸点低于60℃，所以得到物质1为SiCl4；将其它液体物质加入精馏塔2中，再加入金属Cu，并控制在一定温度，发生反应：Cu+2VOCl32VOCl2+CuCl2，使VOCl3还原为较高沸点的VOCl2，便于分离提纯TiCl4；将分离出VOCl2后的物质进入精馏塔3中，控制温度在T3，收集136℃的馏分，就得到纯净的TiCl4，然后用Mg还原，经真空蒸馏得到海绵钛。

(1)将钛精矿粉粹的目的是增大反应物的接触面积，加快反应速率，从而提高原料利用率；

(2)在氯化过程中，TiO2与C、Cl2在高温下发生氧化还原反应，产生TiCl4、CO，反应的化学方程式①是：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO；

(3)经上述分析可知物质1是沸点较低的SiCl4；步骤②中金属铜的作用是与VOCl3发生氧化还原反应：Cu+2VOCl32VOCl2+CuCl2，从而可使VOCl3还原为较高沸点的VOCl2，便于分离提纯TiCl4；

(4)①镁不足时，TiCl4会与反应产生的Ti发生副反应：3TiCl4+Ti4TiCl3，因有副产物产生而导致产率会下降；此处采用真空蒸馏法除去海绵钛中的Mg和MgCl2，而不采用常压蒸馏是根据压强对物质沸点的影响，真空蒸馏能够降低蒸馏温度，避免钛与空气中的氧气，氮气等物质反应；

②由于设此温度下，单质的生成自由能变化为0，根据图象可知，可知TiCl4的生成自由能为2×(-300) kJ/mol=600 kJ/mol，4 mol HCl的生成自由能为2×(-230 )kJ/mol=-460 kJ/mol，所以在1173K时，反应2H2+TiCl4 =Ti+4HCl的△G=600 kJ/mol-460 kJ/mol=+140 kJ/mol。