Question

碳的化合物在工业上应用广泛，下面有几种碳的化合物的具体应用：

(1)已知下列热化学方程式:

i. CH₂=CHCH₃(g)+ Cl₂(g)=CH₂ClCHClCH₃(g)       △H₁= -133 kJ·mol^-1

ii. CH₂=CHCH₃(g)+Cl₂(g)=CH₂ =CHCH₂Cl(g)+HCl(g)  △H₂= -100 kJ·mol^-1

又已知在相同条件下，CH₂=CHCH₂Cl(g)+HCl(g)=CH₂ClCHClCH₃(g) 的正反应的活化能E_a(正)为132 kJ∙mol^-1，则逆反应的活化能E_a(逆)为________kJ∙mol^-1。

(2)查阅资料得知，反应CH₃CHO(aq)=CH₄(g)+CO(g)在含有少量I₂的溶液中分两步进行:

第I步反应为CH₃CHO(aq)+I₂(aq)→CH₃I(l) +HI(aq)+CO(g)(慢反应)；

第II步为快反应。增大I₂的浓度________(填“能”或“ 不能”)明显增大总反应的平均速率，理由为______________。

(3)用催化剂Fe₃(CO)₁₂/ZSM -5催化CO₂加氢合成乙烯的反应，所得产物含CH₄、C₃H₆、C₄H₈等副产物，反应过程如图。

催化剂中添加Na、K、Cu助剂后(助剂也起催化作用)可改变反应的选择性，在其他条件相同时，添加不同助剂，经过相同时间后测得CO₂转化率和各产物的物质的量分数如下表。

欲提高单位时间内乙烯的产量，在Fe₃(CO)₁₂/ZSM -5中添加__________助剂效果最好；加入助剂能提高单位时间内乙烯产量的根本原因是__________________。

(4)在一密闭容器中，起始时向该容器中充入H₂S和CH₄且n(H₂S):n(CH₄) =2:1，发生反应：CH₄(g)+2H₂S(g)CS₂(g)+4H₂(g)。0. 11MPa时，温度变化对平衡时产物的物质的量分数的影响如下图所示：

为提高H₂S的平衡转化率，除改变温度外，还可采取的措施是______________(列举一条)。N点对应温度下，该反应的K_p=______ ( MPa)²(K_p为以分压表示的平衡常数)。

(5)合成碳酸二甲酯的工作原理如下图所示。

阳极的电极反应式为_______，离子交换膜a为__________(填“阳膜”、“阴膜”)。

Answer

165 能 总反应的平均速率由慢反应决定，I2 为慢反应的反应物，增大I2的浓度，慢反应的反应速率增大，则总反应的反应速率增大(或根据总反应可知I2可为该反应的催化剂，增大I2的浓度，可以增大总反应的平均反应速率) K 降低生成乙烯的反应所需要的活化能，加快乙烯生成速率，而对其他副反应几乎无影响 减小体系压强，或及时分离出产物，或减小起始时等(任写一条) 8×10-4 2CH3OH+CO-2e-=(CH3O)2CO+2H+ 阳膜

【解析】

(1)i.CH2=CHCH3(g)+Cl2(g)=CH2ClCHClCH3(g) △H1= -133 kJ·mol-1

ii.CH2=CHCH3(g)+Cl2(g)=CH2=CHCH2Cl(g)+HCl(g) △H2= -100 kJ·mol-1

根据盖斯定律，将i-ii得CH2=CHCH2Cl(g)+HCl(g)=CH2ClCHClCH3(g)，△H=Ea(正)-Ea(逆)；

(2)第II步反应可由总反应-第I步反应得到，总反应的平均速率由慢反应决定，根据增大I2的浓度对反应速率的影响分析，或从催化剂的角度分析；

(3)由表中数据，兼顾乙烯的产率、CO2转化率和对副反应的影响，选择添加K助剂效果最好，其他副反应占比少，根本原因是降低反应的活化能、加快乙烯生成速率；

(4)根据图示，升高温度，CH4的物质的量分数减小，说明升高温度，平衡正移；为提高H2S的平衡转化率，即平衡正移，除改变温度外，还可减小体系压强、及时分离出产物、减小起始时等；N点时，n(H2S)%=n(H2)%，设起始加入甲烷物质的量为3mol，转化甲烷物质的量为xmol，列“三段式”：

6-2x=4x，解出x，平衡常数KP=；

(5)该装置为电解池，根据图示，O2在电极表面转化为H2O，氧元素的化合价降低，得电子，发生还原反应，则通入氧气的一极为阴极，电源电极B为负极，A为正极，故通入一氧化碳和甲醇的一极为阳极，阳极的电极反应为2CH3OH+CO-2e-=(CH3O)2CO+2H+，阴极的电极反应为：O2+4H++4e-=2H2O，据此分析解答。

(1)已知：i. CH2=CHCH3(g)+C12(g)=CH2ClCHClCH3(g) △H1= -133 kJ·mol-1

ii. CH2=CHCH3(g)+Cl2(g)=CH2 =CHCH2Cl(g)+HCl(g) △H2= -100 kJ·mol-1

根据盖斯定律，将i-ii得CH2=CHCH2Cl(g)+HCl(g)=CH2ClCHClCH3(g) △H=-133 kJ·mol-1-(-100 kJ·mol-1)=-33 kJ·mol-1，△H=Ea(正)-Ea(逆)，则逆反应的活化能Ea(逆)为132 kJ∙mol-1+33 kJ·mol-1=165 kJ·mol-1；

(2)根据题意，第II步反应=总反应-第I步反应，则第II步反应为CH3I(l) +HI(aq)= I2(aq)+ CH4(g)，总反应的平均速率由慢反应决定，I2为慢反应的反应物，增大I2的浓度，慢反应的反应速率增大，则总反应的反应速率增大(或根据总反应和两步反应可知，I2可为该反应的催化剂，增大I2的浓度，可以增大总反应的平均反应速率)；

(3)由表中数据可知，添加Na助剂时其他副反应占比大，添加Cu助剂时CO2转化率低，兼顾乙烯的产率、CO2转化率和对副反应的影响，选择添加K助剂效果最好，不仅能提高单位时间内乙烯产量，并且其他副反应占比少，根本原因是降低反应的活化能、加快乙烯生成速率；

(4)根据图示，升高温度，CH4的物质的量分数减小，说明升高温度，平衡正移，正反应为吸热反应，△H＞0；为提高H2S的平衡转化率，即平衡正移，除改变温度外，还可减小体系压强、及时分离出产物、减小起始时等；N点时，n(H2S)%=n(H2)%，设起始加入甲烷物质的量为3mol，转化甲烷物质的量为xmol，列“三段式”：

6-2x=4x，解出x＝1，平衡时体系总物质的量为(2+4+1+4)mol=11mol，平衡常数KP===8×10-4( MPa)2；

(5)该装置为电解池，根据图示，O2在电极表面转化为H2O，氧元素的化合价降低，得电子，发生还原反应，则通入氧气的一极为阴极，电源电极B为负极，A为正极，故通入一氧化碳和甲醇的一极为阳极，阳极的电极反应为2CH3OH+CO-2e-=(CH3O)2CO+2H+，阴极的电极反应为：O2+4H++4e-=2H2O，根据阴极反应，氧气和氢离子结合产生水，氢离子来自于阳极反应的产物，则H+透过交换膜向阴极移动，则离子交换膜a为阳膜。