Question

探索CO和NO₂这类化合物的特征及反应机理，对处理该类化合物的污染问题具有重要意义。回答下列问题：

I.CO可以与H₂反应制备合成天然气(SNG)。涉及反应如下：

CO甲烷化：CO(g)+3H₂(g)⇌CH₄(g)+H₂O(g)₁=－206.2kJ·mol^-1

水煤气变换：CO(g)+H₂O(g)⇌CO₂(g)+H₂(g)₂=－41.2kJ·mol^-1

(1)反应CO₂(g)+4H₂(g) ⇌CH₄(g)+2H₂O(g)的=_____kJ·mol^-1。某温度下，分别在起始体积相同的恒容容器A、恒压容器B中加入1molCO₂和4molH₂的混合气体，两容器反应达平衡后放出或吸收的热量较多的是_____(填“A”或“B”)。

(2)在恒压管道反应器中将原料气H₂和CO按一定比例通入，在催化剂作用下制备合成天然气，400℃、p_总为100kPa时反应体系平衡组成如表所示。

组分	CH4	H2O	H2	CO2	CO
体积分数/%	45.0	42.5	10.0	2.00	0.500

该条件下CO的总转化率α＝______。若将管道反应器升温至500℃，反应达到平衡后CH₄的体积分数______45.0%(填“>”、“＜”或“＝”)。

II.NO₂可发生二聚反应生成N₂O₄，化学方程式为2NO₂N₂O₄。该反应达到平衡后，升高温度可使体系颜色加深。

(3)已知该反应的正反应速率方程为υ_正=k_正·c²(NO₂)，逆反应速率方程为υ_逆=k_逆·c(N₂O₄)，其中k_正、k_逆分别为正、逆反应的速率常数。则右图(lgk表示速率常数的对数；表示温度的倒数)所示①、②、③、④四条斜线中，能表示lgk_正随变化关系的是斜线______，能表示lgk_逆随变化关系的是斜线______。

(4)图中A、B、C、D点的纵坐标分别为a+1.5、a+0.5、a－0.5、a－1.5，则T₁温度时化学平衡常数K=______mol^－1·L。已知T₁温度时，某时刻恒容密闭容器中NO₂、N₂O₄浓度均为0.2mol·L^－1，此时υ_正______υ_逆(填>或＜)；该反应达到平衡后，若将温度从T₁升高到T₂重新达到平衡，则T₁温度时平衡压强p(T₁)______T₂温度时平衡压强p(T₂)(填“>”、“=”或“＜”)，原因是______。

Answer

-165 B 98.9%或 ＜ ③ ④ 10 ＞ ＜ 温度升高体积不变，总压强增大；温度升高平衡左移，体系总物质的量增加，总压强增大

【解析】

I (1)①CO(g)+3H2(g)⇌CH4(g)+H2O(g)△H1=-206.2kJ•mol-1

②CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)△H2=-41.2kJ•mol-1

将方程式①-②得CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)，计算△H；

A为恒温恒容、B为恒温恒压条件，如果是恒温恒容，反应前后物质的量减小、压强减小，开始时AB压强相等，A中压强逐渐减小B中压强不变，所以反应过程中压强A＜B，增大压强平衡正向移动；

(2)根据CO甲烷化：CO(g)+3H2(g)⇌CH4(g)+H2O(g)反应，设n(H2)=3mol、n(CO)=1mol，恒容恒温条件下气体的体积分数之比等于物质的量分数之比，设平衡时混合气体总物质的量为xmol，根据C原子守恒得(45.0%+2.00%+0.5%)×xmol=1mol，x=，则CO的转化率=×100%；该反应的正反应是放热反应，升高温度平衡逆向移动；

II(3)化学反应速率与温度成正比，随着温度的降低，增大，正逆反应速率降低，则lgk正和lgk逆均减小，由于温度降低平衡正向移动，则v正＞v逆，则降低相同的温度时lgk逆减小更快，据此分析；

(4)化学平衡常数K=，平衡时v正=v逆，再利用C点和D点的数据求得k正和k逆；比较浓度熵Qc与K值的大小，若Qc＞K则平衡正向移动，若Qc=K则达到平衡，若Qc＜K则平衡正向移动；升高温度体系颜色加深，平衡逆向移动，则正反应放热，上述反应达到平衡后，恒容体系，体积不变，升高温度，平衡逆向移动，气体物质的量增大，据此分析。

I (1)①CO(g)+3H2(g)⇌CH4(g)+H2O(g)△H1=-206.2kJ•mol-1

②CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)△H2=-41.2kJ•mol-1

根据盖斯定律，将方程式①-②得CO2(g)+4H2(g)⇌CH4(g)+2H2O(g)，△H=(-206.2+41.2)kJ/mol=-165kJ/mol；A为恒温恒容、B为恒温恒压条件，如果是恒温恒容，反应前后物质的量减小、压强减小，开始时AB压强相等，A中压强逐渐减小B中压强不变，所以反应过程中压强A＜B，增大压强平衡正向移动，则B放出的热量多；

(2)根据CO甲烷化：CO(g)+3H2(g)⇌CH4(g)+H2O(g)反应，设n(H2)=3mol、n(CO)=1mol，恒容恒温条件下气体的体积分数之比等于物质的量分数之比，设平衡时混合气体总物质的量为xmol，根据C原子守恒得(45.0%+2.00%+0.5%)xmol=1mol，x=，则CO的转化率=×100%=×100%= ×100%或98.9%；该反应的正反应是放热反应，升高温度平衡逆向移动，则反应迅达到平衡后CH4的体积分数减小，即φ＜45%；

II(3)化学反应速率与温度成正比，随着温度的降低，增大，正逆反应速率降低，则lgk正和lgk逆均减小，由于温度降低平衡正向移动，则v正＞v逆，则降低相同的温度时lgk逆减小更快，则斜线③表示lgk正随变化关系，斜线④能表示lgk逆随变化关系；

(4)化学平衡常数K===10；已知T1温度时，某时刻恒容密闭容器中NO2、N2O4浓度均为0.2mol·L－1，Qc==5＜K，则平衡正向移动，v正＞v逆；升高温度体系颜色加深，平衡逆向移动，则正反应放热，上述反应达到平衡后，恒容体系，体积不变，升高温度，平衡逆向移动，气体物质的量增大，体系总压强增大，则T1温度时平衡压强p(T1)＜T2温度时平衡压强p(T2)。