Question

乙基叔丁基酸(以ETBE表示)是一种性能优良的高辛烷值汽油调和剂，用乙醇与异丁烯(以IB表示)在催化剂HZSM-5催化下合成ETBE，反应的化学方程式为：C₂H₅OH(g)+IB(g)ETBE(g) △H，回答下列问题：

注：C₁表示乙醇和异丁烯同时吸附，C₂表示先吸附乙醇，C₃表示先吸附异丁烯。

(1)反应物被催化剂HZSM-5吸附的顺序与反应历程的关系如上图所示，该反应的△H=____akJ·mol^-1，下列选项正确的是______(填序号)。

A．反应历程的最优途径是C₁

B．HZSM-5没有参加化学反应

C．相同条件下，采用不同途径时，乙醇的平衡转化率C₁＞C₂＞C₃

D．升高反应温度有利于提高平衡产率

(2)向刚性容器中按物质的量之比1：1充入乙醇和异丁烯，在温度为378 K与388 K时异丁烯的转化率随时间变化如图所示。

①图中A、M、B三点，化学反应速率由大到小的顺序为______，其中逆反应速率最大的点是______（用符号A、M、B填写）。

②388 K时，容器内起始总压为P₀ Pa，用分压表示的该反应的平衡常数K=______Pa^-1(用含有P₀的式子表示)。

③瑞典化学家阿累尼乌斯的化学反应速率经验定律为：，（其中，k为速率常数，A、R为常数，Ea为活化能，T为绝对温度，e为自然对数底数，约为2.718）。由此判断下列说法中正确的是_____（填序号，k_正 、k_逆为正、逆速率常数）。

A．其他条件不变，升高温度，k_正增大，k_逆变小

B．其他条件不变，使用催化剂，k_正、k_逆同倍数增大

C．其他条件不变，増大反应物浓度k_正增大，k_逆不变

D．其他条件不变，减小压强，k_正、k_逆都变小

已知反应速率υ=υ_正-υ_逆=k_正P(C₂H₅OH)·P(IB)-k_逆P(ETBE)，计算上图中M点=_______(保留两位小数）

Answer

-4 A M>B>A A B 5.33

【解析】

(1)根据图象，∆H=生成物总能量-反应物总能量，根据到达过渡态的活化能高低选择合适的反应途径；

(2)①温度升高，化学反应速率增大，反应到达平衡的时间缩短；

②388 K时，异丁烯的平衡转化率为80%，根据方程式计算平衡时各种气体的物质的量，利用气体的物质的量的比等于压强比，代入平衡常数表达式计算可得；

③根据温度、浓度、催化剂对速率常数的影响分析判断，结合平衡时正、逆反应速率相等，根据图象，M点异丁烯的平衡转化率为60%，根据方程式计算。

(1) 根据图象，∆H=生成物总能量-反应物总能量=(1-5)a kJ/mol=-4a kJ/mol；

A．过渡态1的活化能为E1=4a kJ/mol，过渡态2的活化能为E2=6a kJ/mol，过渡态3的活化能为E3=6a kJ/mol，所以过渡态1的活化能最低，反应相对容易，则反应历程的最优途径是C1，A正确；

B. 催化剂HZSM-5参加化学反应，降低反应的活化能，能够使化学反应速率大大加快，B错误；

C．采用不同途径，由于不能改变反应物、生成物的总能量，因此反应热不变，在相同条件下，采用不同途径时，最终达到平衡时反应物乙醇的平衡转化率不变，C错误；

D．该反应的正反应是放热反应，在其他条件不变时，升高反应温度，化学平衡向吸热的逆反应方向移动，反应物转化率降低，因此不有利于提高平衡产率，D错误；

故合理选项是A；

(2)①温度升高，化学反应速率增大，反应到达平衡的时间缩短，温度388 K高于378 K，所以388 K时异丁烯的转化率随时间变化的曲线为L1，378 K时异丁烯的转化率随时间变化的曲线为L2。M、A是388 K温度下的化学反应，反应正向进行，M点反应物的浓度比A点的高，反应物浓度越大，反应速率越快，所以反应速率M＞A ；B点是378 K时的反应速率，M、B两点浓度相同但M点温度高，则反应速率M>B；A、B两点观察斜率，反应速率B>A，故化学反应速率由大到小的顺序为：M＞B＞A；

A、B、M三点中A点的温度高于B点，A点生成物的浓度大于M、B点，所以图中A、M、B三点，逆反应速率最大的点是A点；

②在388 K时，当反应达到平衡时异丁烯转化率为80%，由于在反应开始时按物质的量之比1：1充入乙醇和异丁烯，发生反应：C2H5OH(g)+IB(g)ETBE(g)，假设反应开始时n(异丁烯)=n(乙醇)=a mol，平衡时各种物质的物质的量为n(异丁烯)=n(乙醇)=0.2a mol，n(ETBE)=0.8a mol，平衡时气体总物质的量n(总)= 0.2a mol+0.2a mol+0.8a mol=1.2a mol，平衡时气体压强P=P0=0.6P0，在相同条件下气体的物质的量的比等于压强之比，则平衡时各种气体的分压P(异丁烯)=P(乙醇)=×0.6P0=0.1 P0，P(ETBE)=×0.6p0=0.4 P0，所以用分压表示的该反应的平衡常数K= =；

③A．其他条件不变，升高温度，正、逆反应速率都增大，因此k正、k逆都增大，A错误；

B．催化剂对正、逆反应速率影响相同，因此其他条件不变，使用催化剂，k正、k逆同倍数增大，B正确；

C．反应速率常数只与反应温度有关，在其它条件不变时，増大反应物浓度，k正、k逆都不变，C错误；

D．反应速率常数只与反应温度有关，在其它条件不变时，减小压强，k正、k逆都不变，D错误；

故合理选项是B；

③反应达到平衡时υ=υ正-υ逆=k正P(C2H5OH)·P(IB)-k逆P(ETBE)=0，则==；由于在反应开始时按物质的量之比1：1充入乙醇和异丁烯，发生反应：C2H5OH(g)+IB(g)ETBE(g)，假设反应开始时n(异丁烯)=n(乙醇)=a mol，在M点异丁烯转化率为60%，则M点时n(异丁烯)=n(乙醇)=0.4a mol，n(ETBE)=0.6a mol，气体总物质的量为n(总)=0.4a mol+0.4a mol+0.6a mol=1.4a mol，此时气体压强P=P0=0.7P0，在相同条件下气体的物质的量的比等于压强之比，则M点各种气体的分压P(异丁烯)=P(乙醇)=×0.7P0=0.2P0，P(ETBE)=×0.7P0=0.3P0，所以M点=5.33。