Question

从钴镍废渣(主要成分为Co₂O₃、NiS及铁、铝等元素的化合物等杂质)中提取制备锂离子电池的电极材料LiCoO₂的工艺如下：

已知：CoC₂O₄• 2H₂O 微溶于水，它的溶解度随温度升高而逐渐增大，且能与过量的离子生成而溶解。

(1) “煅烧1”的主要目的是________________。

(2) “还原酸浸”过程中Co₂O₃发生反应的离子方程式为 ______________。

(3) “除铁、铝”过程的两种试剂的作用分别是______________________。

(4)“沉钴”过程中，(NH₄)₂C₂O₄的加入量(图a)、沉淀反应的温度(图b)与钴的沉淀率关系如图所示：

①随n():n(Co²⁺) 比值的增加，钴的沉淀率又逐渐减小的原因是__________。

②沉淀反应时间为10min，当温度高于50℃以上时，钴的沉淀率下降的原因可能是_______。

(5)为了获得较为纯净的CoC₂O₄•2H₂O，“操作X”的实验操作为_______________。

(6)已知煅烧CoC₂O₄•2H₂O时温度不同，产物不同。400℃时在空气中充分煅烧，得到钴的氧化物质量为2.41g，CO₂的体积为1.344L(标准状况下)，则此时所得钴的氧化物的化学式为____________ 。

(7)利用锂离子能在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出石墨烯电池，电池反应式为Li_xC₆+Li_1-xCoO₂C₆+ LiCoO₂，其工作原理如图。则充电时LiCoO₂的电极反应式为__________________。

Answer

使原料充分氧化，使杂质分解，排除挥发成分，改变结构便于粉化 Co2O3+SO2+2H+=2Co2+++H2O 将Fe2+氧化为Fe3+；调节pH，促进水解，使溶液中Fe3+、Al3+生成沉淀除去 过量的与Co2+ 反应生成而溶解 CoC2O4的溶解度随温度升高而逐渐增大 过滤、洗涤、干燥 Co3O4 LiCoO2-xe- = xLi++Li1-xCoO2

【解析】

钴镍废渣(主要成分为Co2O3、NiS及铁、铝等元素的化合物等杂质)煅烧，NiS转化为镍的氧化物和二氧化硫，铁、铝等元素的化合物也转化为氧化物，然后用稀硫酸和二氧化硫还原酸浸，将Co3+还原为Co2+，过滤后滤液中加入NaClO3，NaClO3将Fe2+氧化为Fe3+，加入碳酸钠调节溶液pH，使溶液中Fe3+、Al3+沉淀；加入萃取剂萃取除去镍离子，然后再加入草酸铵将Co2+转化为CoC2O4• 2H2O微溶物，过滤洗涤得到CoC2O4• 2H2O晶体；将CoC2O4• 2H2O煅烧得到钴的氧化物，再与Li2CO3烧结得到LiCoO2，据此分析解答(1)～(6)；

(7)根据电池反应式LixC6+Li1-xCoO2C6+ LiCoO2知，充电时LiCoO2极是阳极，发生失电子的氧化反应生成Li1-xCoO2，据此书写电极反应式。

(1) “煅烧1”中能够将原料充分氧化，并使杂质分解，排除挥发成分，同时改变钴镍废渣结构，便于粉化，故答案为：使原料充分氧化，使杂质分解，排除挥发成分，改变结构便于粉化；

(2) “还原酸浸”过程中Co2O3能够将二氧化硫氧化，反应的离子方程式为Co2O3+SO2+2H+=2Co2+++H2O，故答案为：Co2O3+SO2+2H+=2Co2+++H2O；

(3)还原酸浸后，加入NaClO3和Na2CO3，NaClO3将Fe2+氧化为Fe3+，碳酸钠调节溶液pH，使溶液中Fe3+、Al3+沉淀，故答案为：将Fe2+氧化为Fe3+；调节pH，促进水解，使溶液中Fe3+、Al3+生成沉淀除去；

(4)①溶液中存在化学平衡：(aq)+Co2+(aq)+2H2O(l)⇌CoC2O4•2H2O(s)，随n()∶n(Co2+)比值的增加，c()增大，化学平衡正向进行，有利于晶体析出，当达到n()∶n(Co2+)=1.15以后，随草酸根离子增多，会发生副反应CoC2O4•2H2O+(n-1)=，使晶体部分溶解，故答案为：过量的与Co2+反应生成而溶解；

②沉淀反应时间为10min，当温度高于50℃以上时，随温度升高而钴的沉淀率升高的可能原因是它的溶解度随温度升高而逐渐增大，故答案为：CoC2O4的溶解度随温度升高而逐渐增大；

(5)加入草酸铵沉钴生成CoC2O4• 2H2O，CoC2O4• 2H2O 微溶于水，为了获得较为纯净的CoC2O4•2H2O，“操作X”为过滤、洗涤、干燥，故答案为：过滤、洗涤、干燥；

(6)n(CO2)==0.06mol，根据C原子守恒得n(CoC2O4)=0.03mol，生成的氧化物中n(Co)=0.03mol、n(O)==0.04mol，则n(Co)∶n(O)=0.03mol∶0.04mol=3∶4，所以钴氧化物的化学式为Co3O4，故答案为：Co3O4。

(7) 根据电池反应式为LixC6+Li1-xCoO2C6+ LiCoO2，充电时，LiCoO2极是阳极，发生失电子的氧化反应，阳极的电极反应为：LiCoO2-xe- = xLi++Li1-xCoO2，故答案为：LiCoO2-xe-= xLi++Li1-xCoO2。