Question

高纯MnCO₃在电子工业中有重要的应用，工业上利用软锰矿(主要成分是MnO₂，还含有Fe₂O₃、CaCO₃、CuO等杂质)制取碳酸锰的流程如图所示：

已知：还原焙烧主反应为2MnO₂＋C2MnO＋CO₂↑。

可能用到的数据如下：

氢氧化物	Fe(OH)3	Fe(OH)2	Cu(OH)2	Mn(OH)2
开始沉淀pH	1.5	6.5	4.2	8.1
沉淀完全pH	3.7	9.7	7.4	10.1

根据要求回答下列问题：

(1)在实验室进行步骤A，混合物应放在__________中加热；步骤C中的滤渣为__________。

(2)步骤D中氧化剂与还原剂的物质的量之比为__________。

(3)步骤E中调节pH的范围为__________，其目的是__________。

(4)步骤G，温度控制在35℃以下的原因是__________，若Mn^2＋恰好沉淀完全时测得溶液中的浓度为2.2×10^－6mol/L，则K_sp(MnCO₃)＝__________。

(5)生成的MnCO₃沉淀需经充分洗涤，检验洗涤是否干净的方法是__________。

(6)现用滴定法测定产品中锰元素的含量。实验步骤：称取3.300g试样，向其中加入稍过量的磷酸和硝酸，加热使产品中MnCO₃完全转化为[Mn(PO₄)₂]^3－(其中完全转化为)；加入稍过量的硫酸铵，发生反应＋＝N₂↑＋2H₂O以除去；加入稀硫酸酸化，再加入60.00mL0.500mol·L^－1硫酸亚铁铵溶液，发生的反应为[Mn(PO₄)₂]^3－＋Fe^2＋＝Mn^2＋＋Fe^3＋＋2；用5.00mL0.500mol·L^－1酸性K₂Cr₂O₇溶液恰好除去过量的Fe^2＋。

①酸性K₂Cr₂O₇溶液与Fe^2＋反应的离子方程为__________。

②试样中锰元素的质量分数为__________。

Answer

坩埚 C、Cu和CaSO4 )1∶2 3.7≤pH＜8.1 使Fe3＋转化为Fe(OH)3而除去，而不影响Mn2＋ 减少碳酸氢铵的分解，提高原料利用率 2.2×10－11 取少量最后一次的洗涤液于试管中，向其中滴加用盐酸酸化的BaCl2溶液，若无白色沉淀产生，则表明已洗涤干净 6Fe2＋＋＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O 25%

【解析】

软锰矿(主要成分是MnO2，还含有Fe2O3、CaCO3、CuO等杂质)加木炭焙烧，主要发生2MnO2＋C2MnO＋CO2↑，且C与Fe2O3、CuO发生反应，生成Fe、Cu，再用硫酸酸浸过滤得到MnSO4、FeSO4溶液，过滤分离出滤渣为不与硫酸反应的Cu、过量的木炭以及CaCO3转化成的CaSO4，再加入MnO2氧化，加NaOH调节pH除去Fe3+得到MnSO4，最后与NH4HCO3反应生成MnCO3，分离烘干得到MnCO3，据此分析解答。

(1)高温焙烧物质应在坩埚中进行；根据分析可知滤渣为C、Cu和CaSO4；

(2)步骤D中MnO2被还原成Mn2+，化合价降低2价，Fe2+被氧化成Fe3+，化合价升高1价，根据得失电子守恒，氧化剂与还原剂的物质的量之比为1: 2；

(3)此时溶液中的杂质主要为Fe3+，结合表中数据可知步骤E中调节pH的范围为3.7≤pH<8.3，其目的是使铁离子转化为Fe(OH)3而除去，而不影响Mn2+；

(4)铵盐不稳定，受热易分解，所以步骤G中温度需控制在35℃以下，减少碳酸氢铵的分解，提高原料利用率；Mn2+恰好沉淀完全时可认为c(Mn2+)=10-5mol/L，Ksp(MnCO3)=c(Mn2+)c(CO32-)=10-5×2.2×10-6=2.2×10-11；

(5)生成的MnCO3沉淀可能附着有硫酸盐，所以检验是否含有硫酸根即可确认沉淀是否洗涤干净，具体操作为:取少量最后一次的洗涤液于试管中，向其中滴加用盐酸酸化的BaCl2溶液，若无白色沉淀产生，则表明已洗涤干净；

(6)①酸性K2Cr2O7具有强氧化性，可以把亚铁离子氧化成铁离子，自身被还原成Cr3+，根据电子守恒、电荷守恒和原子守恒，离子方程式为：6Fe2＋＋＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O；

②根据方程式6Fe2＋＋＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O可知剩余n(Fe2+)= 0.500mol∙L-1×0.005L×6=0.015mol，则与[Mn(PO4)2]3－反应的n(Fe2+)=0.500mol∙L-1×0.06L-0.015=0.015mol，根据化学反应方程式[Mn(PO4)2]3－＋Fe2＋＝Mn2＋＋Fe3＋＋2PO43-可知，n(Mn)=0.015mol，所以锰元素的质量分数为×100%=25%。