Question

甲醛(HCHO)是一种重要的化工产品，工业上可用甲醇脱氢法制备，相关反应方程式为：CH₃OH(g) HCHO(g)+H₂(g)    △H=+akJ/mol回答下列问题：

(1)反应过程中需要向体系中通入空气，通过以下反应提供上述反应所需要的热量：H₂(g)+O₂(g)=H₂O(g)    △H=-bkJ/mol

要使反应温度维持在650℃，则进料时，甲醇和空气的体积比应为___(已知空气中氧气的体积分数为20%，b>a)。

(2)Na₂CO₃是甲醇脱氢制甲醛的催化剂，有研究指出，催化反应的部分机理如下：

历程i：CH₃0H→・H+・CH₂OH(・H叫做氢自由基，实际上就是H原子，有很高的反应活性，

“・”代表有一个单电子可以参与配对成键)

历程ii：・CH₂OH→・H+HCHO

历程iii：・CH₂OH→3•H+CO

历程iv：自由基发生碰撞形成新化学键而湮灭

如图1所示为在体积为2L的恒容容器中，投入1molCH₃OH(g)，在碳酸钠催化剂作用下开始反应，20min后，测得甲醇的转化率(X)与甲醛的选择性(S)与温度的关系(副反应仅考虑CH₃OHCO+2H₂)：

①请在图2所给坐标中，画出历程iv的反应过程一能量变化示意图___。

②下列说法合理的是__。

a.升高温度，甲醇转化率提高，平衡常数变大

b.当体系气体密度保持不变时，达到平衡状态

c.及时分离产品有利于提高甲醇生成甲醛的转化率

③600℃时，前20min甲醇的平均反应速率为__，此时生成甲醛的反应的Q_p=___（Q_p的表达式与平衡常数K_p相同，p为物质的分压，分压=总压×物质的量分数，体系初始压强为P₀）

④650℃以后，甲醛的选择性降低，而甲醇的转化率升高的可能原因是___。

(3)氧化剂可处理甲醛污染，结合以下图像分析夏季(水温约20℃)应急处理甲醛污染的水源最好应选择的试剂为____。

Answer

ac 0.01375mol/(L·min) 0.56P0 温度升高，平衡正向移动，甲醇转化率升高，但由于温度高于650℃后，催化甲醛生成的催化剂催化能力降低，因此甲醛选择性下降 Ca(ClO)2

【解析】

此题利用工业上制备甲醛方法综合考查化学反应原理，考点涉及热量，化学平衡移动，催化反应历程，考查图像解读能力和计算能力。

(1)要使反应温度维持在650℃，应保证放热反应放出的热量恰好被吸热反应全部利用，则甲醇与氧气的物质的量之比为，相同条件下，物质的量之比等于体积比，故甲醇与氧气的体积之比为，空气中氧气的体积分数为20%，则甲醇与空气的体积之比为；

(2)①历程iv：自由基发生碰撞形成新化学键而湮灭,自由基具有很高的能量，在形成新化学键时能量降低，且随着不断形成新化学键，自由基浓度减小，能量减低速率减慢，故能量变化示意图为；

②a.根据图Ⅰ可知，随着温度的升高，甲醇的转化率也在逐渐升高，说明反应往正向进行的程度在增大，K增大，a正确；

b.气体密度= ，在恒容容器中，总体积保持不变，气体总质量守恒，故气体密度始终不变，不能作为平衡判据，b错误；

c.及时分离产品，平衡将向正向移动，有利于提高甲醇生成甲醛的转化率，c正确；

故合理的为ac；

③600℃、20min时甲醇的转化率为55%，则Δn=0.55mol，平均反应速率v===0.01375 mol/(L·min)，此时甲醛的选择性为60%，则主反应CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g)，得到n1(H2)=n(HCHO)=0.55mol×60%=0.33mol，副反应CH3OHCO+2H2，得到n2(H2)=2n(CO)=2×0.55mol×(1-60%)=0.44mol，n(H2)= n1(H2)+ n2(H2)=0.77mol，在温度一定体积一定的条件下，压强之比等于物质的量之比，甲醛Qp= === 0.56P0；

④温度升高，平衡正向移动，甲醇转化率升高，但由于温度高于650℃后，催化甲醛生成的催化剂能力降低，因此甲醛选择性下降；

(3)由图像可知，夏季(水温约20℃)时甲醛去除率最高的是Ca(ClO)2，故最好应选择的试剂为Ca(ClO)2。