Question

氯气是现代工业的重要原料，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热车点，回答下列问题：

（1）Deacon发明的直接氧化法为：4HCl(g)+O₂(g)=2Cl₂(g)+2H₂O(g)。可按下列催化过程进行：

Ⅰ.CuCl₂(s)=CuCl(s)+Cl₂(g)    ΔH₁=+83kJ·mol^-1

Ⅱ.CuCl(s)+O₂(g)=CuO(s)+Cl₂(g)    ΔH₂=-20kJ·mol^-1

Ⅲ.4HCl(g)+O₂(g)=2Cl₂(g)+2H₂O(g)    ΔH₃

反应Ⅰ能自发进行的条件是___。利用ΔH₁和ΔH₂计算ΔH₃时，还需要利用反应___的ΔH。

（2）如图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)：c(O₂)分别等于1：1、4：1、7：1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：

可知反应平衡常数K（400℃）__K（500℃）（填“大于”或“小于”）。设容器内初始压强为p₀，根据进料浓度比c(HCl)：c(O₂)=4：1的数据，计算400℃时容器内的平衡压强=___（列出计算式）。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)：c(O₂)过低、过高的不利影响分别是___。

（3）已知：氯气与NaOH溶液反应可生成NaClO₃。有研究表明，生成NaClO₃的反应分两步进行：

Ⅰ.2ClO^-=ClO₂^-+Cl^-

Ⅱ.ClO₂^-+ClO^-=ClO₃^-+Cl^-

常温下，反应Ⅱ能快速进行，但氯气与NaOH溶液反应很难得到NaClO₃，试用碰撞理论解释其原因：___。

（4）电解NaClO₃水溶液可制备NaClO₄，写出阳极反应式：___。

Answer

高温 CuO（s）+2HCl（g）＝CuCl2（s）+H2O（g） 大于 0.848p0 Cl2和O2分离能耗较高、HCl转化率较低 反应Ⅰ的活化能高，活化分子百分数低，不利于ClO－向ClO3－转化 ClO3－＋H2O－2e－=ClO4－＋2H＋

【解析】

（1）Ⅰ.CuCl2(s)=CuCl(s)+Cl2(g) ΔH1=+83kJ·mol-1，△S＞0，则要△G=△H-T△S＜0，须高温条件下才能自发；

Ⅰ.CuCl2(s)=CuCl(s)+Cl2(g) ΔH1=+83kJ·mol-1

Ⅱ.CuCl(s)+O2(g)=CuO(s)+Cl2(g) ΔH2=-20kJ·mol-1

Ⅲ.4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH3

利用ΔH1和ΔH2计算ΔH3时，由盖斯定律，（Ⅲ-Ⅱ×2-Ⅰ×2）/2得：还需要利用反应CuO（s）+2HCl（g）＝CuCl2（s）+H2O（g）的ΔH。

故答案为：高温；CuO（s）+2HCl（g）＝CuCl2（s）+H2O（g）；

（2）根据图象可知，进料浓度比相同时，温度越高HCl平衡转化率越低，说明该反应为放热反应，升高温度平衡向着逆向移动，则温度越高平衡常数越小，所以反应平衡常数K（400℃）大于K（500℃）；进料浓度比c（HCl）：c（O2）的比值越大，HCl的平衡转化率越低，根据图象可知，相同温度时HCl转化率最高的为进料浓度比c（HCl）：c（O2）=4：1，该曲线中400℃HCl的平衡转化率为76%。则

p= p0=0.848p0；

进料浓度比c（HCl）：c（O2）过低时，O2浓度较大，HCl的转化率较高，但Cl2和O2分离能耗较高，生成成本提高；进料浓度比c（HCl）：c（O2）过高时，O2浓度较低，导致HCl的转化率减小；

故答案为：大于；p= p0=0.848p0；Cl2和O2分离能耗较高、HCl转化率较低；

（3）生成NaClO3的反应分两步进行：Ⅰ.2ClO-=ClO2-+Cl-，Ⅱ.ClO2-+ClO-=ClO3-+Cl-，常温下，反应Ⅱ能快速进行，但氯气与NaOH溶液反应很难得到NaClO3，用碰撞理论解释其原因：反应Ⅰ的活化能高，活化分子百分数低，不利于ClO－向ClO3－转化；

故答案为：反应Ⅰ的活化能高，活化分子百分数低，不利于ClO－向ClO3－转化；

（4）电解NaClO3水溶液可制备NaClO4，阳极发生氧化反应生成ClO4－，阳极反应式：ClO3－＋H2O－2e－=ClO4－＋2H＋。

故答案为：ClO3－＋H2O－2e－=ClO4－＋2H＋。