Question

高纯MnCO₃在电子工业中有重要的应用，工业上利用软锰矿(主要成分是MnO₂，还含有Fe₂O₃、CaCO₃、CuO等杂质)制取碳酸锰的流程如图所示：

已知：还原焙烧主反应为2MnO₂＋C2MnO＋CO₂↑。

可能用到的数据如下：

根据要求回答下列问题：

(1)在实验室进行步骤A，混合物应放在__________中加热。

(2)步骤E中调节pH的范围为____________，其目的是______________________________。

(3)步骤G，温度控制在35℃以下的原因是____________________________________，若Mn²⁺恰好沉淀完全(当离子浓度≦10^-5mol/L认为该离子沉淀完全)时测得溶液中的浓度为2.2×10^－6mol/L，则K_sp(MnCO₃)＝____________。

(4)步骤D中氧化剂与还原剂的物质的量之比为__________；步骤C中的滤渣为__________。

(5)生成的MnCO₃沉淀需经充分洗涤，检验洗涤是否干净的方法是_____________________。

(6)现用滴定法测定产品中锰元素的含量。实验步骤：称取3.300 g试样，向其中加入稍过量的磷酸和硝酸，加热使产品中MnCO₃完全转化为[Mn(PO₄)₂]^3－(其中完全转化为)；加入稍过量的硫酸铵，发生反应NO₂^-＋＝N₂↑＋2H₂O以除去；加入稀硫酸酸化，再加入60.00 mL 0.500 mol·L^－1硫酸亚铁铵溶液，发生的反应为[Mn(PO₄)₂]^3－＋Fe^2＋＝Mn^2＋＋Fe^3＋＋2；用5.00 mL 0.500 mol·L^－1酸性K₂Cr₂O₇溶液恰好除去过量的Fe^2＋。

①酸性K₂Cr₂O₇溶液与Fe²⁺反应的离子方程式为_____________________________________。

②试样中锰元素的质量分数为____________。

Answer

坩埚 3.7≤pH＜8.1 使Fe3＋转化为Fe(OH)3而除去，而不影响Mn2＋ 减少碳酸氢铵的分解，提高原料利用率 2.2×10－11 1∶2 C、 Cu和CaSO4 取少量最后一次的洗涤液于试管中，向其中滴加用盐酸酸化的BaCl2溶液，若无白色沉淀产生，则表明已洗涤干净 6Fe2＋＋＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O 25%

【解析】

软锰矿(主要成分是MnO2，还含有Fe2O3、CaCO3、CuO等杂质)，主要发生2MnO2+C2MnO+CO2↑，同时C将Fe2O3、CuO还原生成Fe、Cu，再用硫酸浸取过滤得到MnSO4、FeSO4溶液，过滤分离出的滤渣为过量的碳和反应生成的Cu、CaSO4；加入MnO2氧化Fe2+得到Fe3+，再调节pH除去Fe3+得到MnSO4溶液，最后用NH4HCO3发生复分解反应生成MnCO3，分离烘干得到MnCO3，以此来解答。

(1)高温焙烧物质应在坩埚中进行；

(2)此时溶液中的杂质主要为Fe3+，结合表中数据可知为了使三价铁完全沉淀而不影响锰离子，步骤E中调节pH的范围为3.7≤pH＜8.3，其目的是使铁离子转化为氢氧化铁而除去，而不影响Mn2+；

(3)铵盐不稳定，受热易分解，所以步骤G中温度需控制在35℃以下，减少碳酸氢铵的分解，提高原料利用率；Mn2＋恰好沉淀完全时可认为c(Mn2+)=10-5mol/L，Ksp(MnCO3)= c(Mn2+)·c(CO32-)=10-5×2.2×10－6=2.2×10-11；

(4)步骤D中MnO2被还原成Mn2+，化合价降低2价，Fe2+被氧化成Fe3+，化合价升高1价，根据得失电子守恒，氧化剂与还原剂的物质的量之比为1：2；根据分析可知滤渣为C、Cu和CaSO4；

(5)生成的MnCO3沉淀可能附着有硫酸盐，所以检验是否含有硫酸根即可确认沉淀是否洗涤干净，具体操作为：取少量最后一次的洗涤液于试管中，向其中滴加用盐酸酸化的BaCl2溶液，若无白色沉淀产生，则表明已洗涤干净；

(6)①酸性K2Cr2O7具有强氧化性，可以把亚铁离子氧化成铁离子，自身被还原成Cr3+，根据电子守恒、电荷守恒和原子守恒可得离子方程式为6Fe2＋＋＋14H＋=6Fe3+＋2Cr3＋＋7H2O；

②根据方程式6Fe2＋＋＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O可知剩余n(Fe2+)= 0.500 mol·L-1×0.005L×6=0.015mol，则与[Mn(PO4)2]3－反应的n(Fe2+)=0.500 mol·L-1×0.06L-0.015mol=0.015mol，根据方程式[Mn(PO4)2]3-＋Fe2＋＝Mn2＋＋Fe3＋＋2可知n(Mn)=0.015mol，所以锰元素的质量分数为×100%=25%。