Question

2019年10月1日，我国成功举办国庆七十周年阅兵活动。其中阅兵仪式上混合动力车等新能源车辆的亮相，展示了综合国力、国防科技发展水平。同时也说明能源短缺是人类社会面临的重大问题。甲醇是一种可再生能源，具有广泛的开发和应用前景。

工业上用天然气为原料，分为两阶段制备甲醇：

(i)制备合成气：CH₄(g)+H₂O(g) ⇌CO(g)+3H₂(g) ΔH= +206.0kJ•mol^-1

(ii)合成甲醇：CO(g)+2H₂(g)⇌CH₃OH(g) ΔH= -90.67kJ•mol^-1

(1)制备合成气：工业生产中为解决合成气中H₂过量而 CO 不足的问题，原料气中需添加CO₂，发生的反应(iii)：CO₂(g)+H₂(g) ⇌CO(g)+H₂O(g) ΔH= +41.17kJ•mol^-1，为了使合成气配比最佳，理论上原料气中二氧化碳与甲烷质量比为 _______。

(2)为节约化石能源、减少碳排放，用CO₂代替CO作为制备甲醇的碳源正成为当前研究的焦点。

①请写出二氧化碳加氢合成水蒸气和甲醇的热化学方程式____________。

②研究表明在二氧化碳合成甲醇的原料气的反应中，保持其它条件不变，采用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种催化剂，反应进行相同时间后，CO₂的转化率随反应体系的温度变化如图所示：

a～d 点中反应一定处于平衡状态的点是____；CO₂的转化率 a 点比 c 点高的原因是 ____。

③最近采用真空封管法制备磷化硼纳米颗粒，在发展非金属催化剂实现CO₂电催化还原制备甲醇方向取得重要进展，该反应历程如图所示：

容易得到的副产物有 CO 和CH₂O，其中相对较少的副产物为___；上述合成甲醇的反应速率较慢，要使反应速率加快，主要降低下列变化中____(填字母)的能量变化。

A．*CO → *OCH      B．*CO+*OH→*CO+*H₂O

C．*OCH₂→*OCH₃D．*OCH₃→*CH₃OH

(3)在一容积可变的密闭容器中充入10molCO和20molH₂合成甲醇，CO的平衡转化率随温度(T)、压强(P)的变化如图所示。

①比较A、B 两点压强大小P_A_______P_B填“>、<、 =”)

②若达到化学平衡状态 A 时，容器的体积为 10 L，如果反应开始时仍充入 10molCO和20molH₂，则在平衡状态 B 时，容器的体积V(B)=_______L；

Answer

11:12 CO2(g)+3H2(g) ⇌CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1 d a、c点反应正向进行，a 点催化效率高，反应快，相同时间内CO2的转化率大 CH2O B < 2

【解析】

(1)设加入的甲烷的物质的量为x，加入二氧化碳的物质的量为y，则，，由合成甲醇的反应方程式可知，CO和H2物质的量之比=1:2为最佳合成气配比，即(x+y):(3x-y)=1:2，解得x:y=3:1，即原料气中二氧化碳与甲烷质量比=(1×44):(3×16)=44:48=11:12，故答案为：11:12；

(2)①(ii)CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g) ΔH2= -90.67kJ•mol-1

(iii)CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH3= +41.17kJ•mol-1

(ii)+(iii)得：CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=ΔH2+ΔH3=-49.5kJ·mol-1，故答案为：CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49.5kJ·mol-1；

②该反应的正反应为放热反应；a、b、c三点：反应正向进行，温度升高，反应速率增大，相同时间内二氧化碳的转化率增大，但都没有达到相同温度下的最大转化率，反应没有达到平衡状态；最高点之前，反应正向进行，温度升高，反应速率增大，相同时间内二氧化碳的转化率增大，最高点之后：升高温度，平衡逆向移动，二氧化碳的转化率减小，则d点反应已达平衡。a、c点反应正向进行，温度相同，催化剂不同，催化效率不同，反应速率不同，二氧化碳转化率不同，a点催化效率高，反应快，相同时间的CO2的转化率大，故答案为：d；a、c点反应正向进行，a 点催化效率高，反应快，相同时间内CO2的转化率大；

③得到CO所需活化能=(0.95-0.28)eV=0.67eV，得到CH2O所需活化能=[2.73-(-0.60)]eV=3.33eV，得到CH2O所需活化能高于得到CO所需活化能，所以得到CH2O的速率较慢，相同时间内得到副产物CH2O较少。其它条件相同时，反应所需活化能越高，反应速率越慢，总反应速率主要由较慢的那一步反应决定，即总反应速率由各步反应中所需活化能最大那步决定：

A．*CO → *OCH所需活化能=(-1.11-0.28)eV=-1.39eV；

B．*CO+*OH→*CO+*H2O所需活化能=[1.36-(-0.28)]eV=1.64eV；

C．*OCH2→*OCH3所需活化能=[0.58-(-0.6)]eV=1.18eV；

D．*OCH3→*CH3OH所需活化能=(1.12-0.58)eV=0.54eV；

所以，*CO+*OH→*CO+*H2O活化能最大，决定反应速率，主要降低该变化的能量变化，故答案为：CH2O；B；

(3)①其他条件相同时，增大压强平衡正向移动，CO的转化率增大，根据图像温度相同时，CO的转化率：P2时比P1时大，所以P2＞P1，PA＜PB，故答案为：＜；

②达到平衡状态A，CO的转化率为0.5，则CO反应了0.5×10mol=5mol，列三段式如下：，体积为10L，则平衡状态A的平衡常数K==1L2/mol2。平衡状态B时，CO的转化率为0.8，则CO反应了0.8×10mol=8mol，列三段式如下：，平衡状态A和平衡状态B温度相同，则平衡常数K相同，即1L2/mol2=，解得：V(B)=2L，故答案为：2。