Question

氮的化合物既是重要的工业原料，也是主要的大气污染来源，研究氮的化合物的反应具有重要意义。

(Ⅰ)消除氮氧化物有多种方法。

(1)NH₃ 催化还原法：原理如图所示

①若烟气中 c(NO₂)：c(NO)=1∶1，发生如图甲所示的脱氮反应时，反应过程中转移1.5mol电子时放出的热量为 113.8 kJ，则发生该脱氮反应的热化学方程式为___________。

②图乙是在一定时间内，使用不同催化剂 Mn 和 Cr 在不同温度下对应的脱氮率，由图可知工业使用的最佳催化剂和相应温度分别为_________；使用 Mn 作催化剂时，脱氮率 b～a 段呈现如图变化的可能原因是__________。

(2)直接电解吸收也是脱硝的一种方法。用6％的稀硝酸吸收NO_x生成亚硝酸，再将吸收液导入电解槽电解，使之转化为硝酸。电解装置如右下图所示。阳极的电极反应式为__________。

(Ⅱ)氨是重要的化工原料，工业合成氨有重要现实意义。

(1)在773K时，分别将2.00 mol N₂和6.00 mol H₂充入一个固定容积为1 L的密闭容器中发生反应生成NH₃，气体混合物中c(N₂)、c(H₂)、c(NH₃)与反应时间(t)的关系如图所示。

①下列能说明反应达到平衡状态的是____(选填字母)。

a．v_正(N₂)=3v_逆(H₂)            b．体系压强不变    

c．气体平均相对分子质量不变    d．气体密度不变

②在此温度下，若起始充入4.00mol N₂和12.00mol H₂，则反应刚达到平衡时，表示 c(H₂)～t的曲线上相应的点为 ___(选填字母)。

(2)在373 K时，向体积为2L的恒容真空容器中充入0.40mol NO₂，发生如下反应：2NO₂(g)⇌N₂O₄(g)  ∆H=-56.9kJ‧mol^-1，测得NO₂的体积分数[φ(NO₂)]与反应时间(t)的关系如下表：

t/min	0	20	40	60	80
φ(NO2)	1.0	0.75	0.52	0.40	0.40

①计算0～20min时，v(N₂O₄)=____________。

②已知该反应v_正(NO₂)=k₁‧c²(NO₂)，v_逆(N₂O₄)=k₂‧c(N₂O₄)，其中k₁、k₂为速率常数，则373K时，=_________；改变温度至T₁时，k₁=k₂，则T₁_______373K(填“＞”“＜”或“=”)。

Answer

2NH3(g)+NO(g)+NO2(g)= 2N2(g)+3H2O(g) ΔH=-455.2 kJ/mol Mn，200°C(附近也算对) b~a段，温度较低，催化剂活性较低，脱氮反应速率较慢，反应还没达到化学平衡(反应限度)，随着温度升高反应速率变大，一定时间参与反应的氮氧化物变多，导致脱氮率逐渐升高； H2O+HNO2-2e-=NO3-+3H+ bc B 2×10−3mol/(L·min) 60 ＞

【解析】

(Ⅰ) (1)①若烟气中 c(NO2)：c(NO)＝1:1，发生如图甲所示的脱氮反应时，反应的化学方程式为：2NH3(g)+NO(g)+NO2(g)＝2N2(g)+3H2O(g)，反应过程中转移 1.5mol 电子时放出的热量为 113.8kJ，电子转移6mol放热为455.2kJ，则标注物质聚集状态和对应反应的焓变得到热化学方程式；

②根据图乙分析，考虑适合的温度和高的脱氮率，据此选择合适的催化剂；

(2)用6%的稀硝酸吸收NOx生成亚硝酸，再将吸收液导入电解槽电解，使之转化为硝酸，电解工作原理阳极失去电子，发生氧化反应，参与物质是硝酸来解答；

(Ⅱ) (1)①反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各物质的浓度、含量不变，以及由此衍生的一些量也不发生变化，解题时要注意，选择判断的物理量，随着反应的进行发生变化，当该物理量由变化到不变时，说明可逆反应到达平衡状态；

②若起始充入4.00molN2和12.00molH2是充入2.00 molN2和6.00 molH2的2倍，相当加压、反应速率加快、达到平衡状态的时间缩短，但合成氨的正反应是气体体积减小的反应，增大压强、平衡正向移动，据此分析解答；

(2)①根据v=计算0～20min时的v(N2O4)；

②反应达到平衡时，v正(NO2)=2v逆(N2O4)，即k1•c2(NO2)=2k2•c(N2O4)，所以=2×=2K，根据反应三段式计算平衡时[φ(NO2)=0.4]各物质的平衡浓度，代入平衡常数K=中计算K；该反应正向放热，升高温度，K减小，降低温度K增大。

(Ⅰ) (1)①若烟气中 c(NO2)：c(NO)＝1:1，发生如图甲所示的脱氮反应时，反应的化学方程式为：2NH3(g)+NO(g)+NO2(g)＝2N2(g)+3H2O(g)，反应过程中转移 1.5mol 电子时放出的热量为 113.8kJ，电子转移6mol放热为455.2kJ，则标注物质聚集状态和对应反应的焓变得到热化学方程式为：2NH3(g)+NO(g)+NO2(g)＝2N2(g)+3H2O(g)△H＝−455.2kJ/mol；

②根据图乙分析，200°C时Mn的催化效率更高，500°C时，Cr的催化效率更高，相比之下，200°C的耗能更少，则工业选取的最佳催化剂及相应的温度分别为：Mn、200°C；b∼a段，温度较低，催化剂活性较低，脱氮反应速率较慢，反应还没达到化学平衡(反应限度)，随着温度升高反应速率变大，一定时间参与反应的氮氧化物变多，导致脱氮率逐渐升高；

(2)用6%的稀硝酸吸收NOx生成亚硝酸，再将吸收液导入电解槽电解，使之转化为硝酸，根据装置图，阳极发生氧化反应，亚硝酸被氧化为硝酸，电极反应式为H2O+HNO2-2e-=NO3-+3H+；

(Ⅱ) (1)①a．3v正(N2)=v逆(H2)的状态是平衡状态，所以v正(N2)=3v逆(H2)的状态不是平衡状态，故a错误；

b．该反应正向体积减小，恒温恒容条件下，反应正向进行、气体物质的量减小、压强降低，所以体系压强不变时达到平衡状态，故b正确；

c．体系中各物质均为气体，气体质量不变，该反应正向体积减小，恒温恒容条件下，反应正向进行、气体物质的量减小，气体平均相对分子质量增大，所以气体平均相对分子质量不变时达到平衡状态，故c正确；

d．体系中各物质均为气体，气体质量不变，恒温恒容条件下，气体密度始终不变，所以气体密度不变不能判定反应达到平衡状态，故d错误；

故答案为：bc；

②由图可知，将2.00molN2和6.00molH2充入1L密闭容器中，达到平衡时，c(H2)=3mol/L，即E点；若起始充入4.00molN2和12.00molH2，是恒容容器中充入的2.00 molN2和6.00 molH2的2倍，相当加压、反应速率加快、先达到平衡状态，但加压时平衡正向移动，使c(H2)小于6mol/L，故为B点；

(2)①设∆c(N2O4)=x，2NO2(g)⇌N2O4(g)，则∆c(NO2)=2x，起始时c(NO2)=0.2mol/L，20min时[φ(NO2)]=0.75，即=0.75，x=0.04mol/L，0∼20min时，v(N2O4)==2×10−3mol/(L⋅min)；

②反应三段式为：

平衡时φ(NO2)=0.4，=0.4，y=0.075mol/L，平衡常数K===30，反应达到平衡时，v正(NO2)=2v逆(N2O4)，即k1⋅c2(NO2)=2k2⋅c(N2O4)，所以=2×=2K=60；2NO2(g)⇌N2O4(g)△H=−56.9kJ⋅mol−1，升高温度平衡常数减小，T1时k1=k2，则=1=2K′，平衡常数K′=0.5＜30，所以T1＞373K。