Question

CO₂的资源化利用能有效减少CO₂排放，充分利用碳资源。

（1）CaO可在较高温度下捕集CO₂，在更高温度下将捕集的CO₂释放利用。CaC₂O₄·H₂O热分解可制备CaO，CaC₂O₄·H₂O加热升温过程中固体的质量变化见下图。

①写出400~600 ℃范围内分解反应的化学方程式：________。

②与CaCO₃热分解制备的CaO相比，CaC₂O₄·H₂O热分解制备的CaO具有更好的CO₂捕集性能，其原因是________。

（2）电解法转化CO₂可实现CO₂资源化利用。电解CO₂制HCOOH的原理示意图如下。

①写出阴极CO₂还原为HCOO⁻的电极反应式：________。

②电解一段时间后，阳极区的KHCO₃溶液浓度降低，其原因是________。

（3）CO₂催化加氢合成二甲醚是一种CO₂转化方法，其过程中主要发生下列反应：

反应Ⅰ：CO₂(g)+H₂(g)CO(g)+H₂O(g)   ΔH =41.2 kJ·mol⁻¹

反应Ⅱ：2CO₂(g)+6H₂(g)CH₃OCH₃(g)+3H₂O(g)   ΔH =﹣122.5 kJ·mol⁻¹

在恒压、CO₂和H₂的起始量一定的条件下，CO₂平衡转化率和平衡时CH₃OCH₃的选择性随温度的变化如图。其中：

CH₃OCH₃的选择性=×100％

①温度高于300 ℃，CO₂平衡转化率随温度升高而上升的原因是________。

②220 ℃时，在催化剂作用下CO₂与H₂反应一段时间后，测得CH₃OCH₃的选择性为48%（图中A点）。不改变反应时间和温度，一定能提高CH₃OCH₃选择性的措施有________。

Answer

CaC2O4CaCO3+CO↑ CaC2O4·H2O热分解放出更多的气体，制得的CaO更加疏松多孔 CO2+H++2e−HCOO−或CO2++2e−HCOO−+ 阳极产生O2，pH减小，浓度降低；K+部分迁移至阴极区 反应Ⅰ的ΔH＞0，反应Ⅱ的ΔH＜0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度 增大压强，使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂

【解析】

本题注重理论联系实际，引导考生认识并体会化学科学对社会发展的作用，试题以减少CO2排放，充分利用碳资源为背景，考查《化学反应原理》模块中方程式的计算、电化学、外界条件对化学反应速率和化学平衡的影响等基本知识；

（1）①令CaC2O4·H2O的物质的量为1mol，即质量为146g，根据图像，第一阶段剩余固体质量为128，原固体质量为146g，相差18g，说明此阶段失去结晶水，第二阶段从剩余固体质量与第一阶段剩余固体质量相对比，少了28g，相差1个CO，因此400℃~600℃范围内，分解反应方程式为CaC2O4 CaCO3＋CO↑；

②CaC2O4·H2O热分解放出更多的气体，制得的CaO更加疏松多孔，增加与CO2的接触面积，更好捕捉CO2；

（2）①根据电解原理，阴极上得到电子，化合价降低，CO2＋HCO3－＋2e－=HCOO－＋CO32－，或CO2＋H＋＋2e－=HCOO－；

②阳极反应式为2H2O－4e－=O2↑＋4H＋，阳极附近pH减小，H＋与HCO3－反应，同时部分K＋迁移至阴极区，所以电解一段时间后，阳极区的KHCO3溶液浓度降低；

（3）①根据反应方程式，反应I为吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，CO2的转化率增大，反应II为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向进行，CO2的转化率降低，根据图像，上升幅度超过下降幅度，因此温度超过300℃时，CO2转化率上升；

②图中A点CH3OCH3的选择性没有达到此温度下平衡时CH3OCH3的选择性，依据CH3OCH3选择性公式，提高CH3OCH3选择性，不改变反应时间和温度时，根据反应II，可以增大压强，或者使用对反应II催化活性更高的催化剂。