Question

天然石灰石是工业生产中重要的原材料之一，它的主要成分是 CaCO₃，一般以CaO 的质量分数表示钙含量，常采用高锰酸钾法测定。步骤如下：

Ⅰ．称取 a g 研细的石灰石样品于 250 mL 烧杯中，加过量稀盐酸溶解，水浴加热 10 分钟；

Ⅱ．稍冷后逐滴加入氨水至溶液 pH≈4，再缓慢加入适量(NH₄)₂C₂O₄ 溶液，继续水浴加热30 分钟；

Ⅲ．冷却至室温后过滤出沉淀，用另外配制的稀(NH₄)₂C₂O₄ 溶液洗涤沉淀三次，再用蒸馏水洗涤至洗涤液中无法检出 Cl⁻；

Ⅳ．加入适量热的稀硫酸至沉淀中，获得的溶液用 c mol·L⁻¹ KMnO₄ 标准溶液滴定至终点。

Ⅴ．平行测定三次，消耗KMnO₄ 溶液的体积平均为 V mL。

已知：H₂C₂O₄ 是弱酸；CaC₂O₄ 是难溶于水的白色沉淀。

⑴Ⅰ中为了加快反应速率而采取的操作有_____。

⑵Ⅱ中加入氨水调节溶液 pH 的作用是_____。

⑶Ⅲ中洗涤得到干净的沉淀。

①结合平衡移动原理，解释用稀(NH₄)₂C₂O₄ 溶液洗涤沉淀的目的__________________________。

②检测洗涤液中无 Cl⁻的试剂和现象是__________________________。

③若沉淀中的 Cl⁻未洗涤干净，则最终测量结果_____（填“偏大”、“偏小”或“不变”）。

⑷Ⅳ中用 KMnO₄ 标准溶液滴定。

①滴定时发生反应的离子方程式为_____。

②滴定至终点的现象为_____。

③样品中以CaO 质量分数表示的钙含量为_____（列出表达式）。

Answer

将石灰石粉碎、搅拌，适当升高温度等 避免酸性过强，生成的草酸钙溶于酸 增加草酸根浓度，CaC2O4(s)Ca2+(aq) + C2O42−(aq)，抑制草酸钙溶解平衡 取最后一次洗涤液于试管，加入稀硝酸和硝酸银，如有白色沉淀，则未洗净，若无现象，则洗净 偏大 5H2C2O4+ 2MnO4－+8 H+＝2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O 当滴入最后一滴溶液，溶液由无色变为紫红色，且半分钟不变为原来的颜色

【解析】

将研细的石灰石溶于过量的稀盐酸中，充分反应后，逐滴加入氨水，降低酸性，再缓慢加入适量(NH4)2C2O4溶液，反应生成草酸钙沉淀并过滤，用稀(NH4)2C2O4 溶液洗涤沉淀，加入适量热的稀硫酸，得到草酸溶液，再用KMnO4 标准溶液滴定至终点。

⑴Ⅰ中为了加快反应速率而采取的操作有将石灰石粉碎、搅拌，适当升高温度等；故答案为：将石灰石粉碎、搅拌，适当升高温度等。

⑵稍冷后逐滴加入氨水至溶液 pH≈4，再适量(NH4)2C2O4溶液，说明Ⅱ中加入氨水调节溶液pH的作用是避免酸性过强，生成的草酸钙溶于酸；故答案为：避免酸性过强，生成的草酸钙溶于酸。

⑶①根据平衡移动原理可知，用稀(NH4)2C2O4 溶液洗涤沉淀的目的是增加草酸根离子浓度，CaC2O4(s)Ca2+(aq) + C2O42−(aq)，抑制草酸钙溶解平衡；故答案为：增加草酸根浓度，CaC2O4(s)Ca2+(aq) + C2O42−(aq)，抑制草酸钙溶解平衡。

②检测洗涤液中无 Cl-的试剂和现象是取最后一次洗涤液于试管，加入稀硝酸和硝酸银，如有白色沉淀，则未洗净，若无现象，则洗净；故答案为：最后一次洗涤液于试管，加入稀硝酸和硝酸银，如有白色沉淀，则未洗净，若无现象，则洗净。

③若沉淀中的Cl-未洗涤干净，则溶于稀硫酸后，再用KMnO4标准溶液滴定，Cl-与高锰酸钾溶液反应，因此消耗的KMnO4标准溶液增大，计算出的草酸根物质的量增大，则最终测量结果偏大；故答案为：偏大。

⑷①滴定时草酸溶液与酸性高锰酸钾反应，发生的离子方程式为5H2C2O4+ 2MnO4－+8 H+＝2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O；故答案为：5H2C2O4+ 2MnO4－+8 H+＝2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O。

②滴定至终点的现象为当滴入最后一滴溶液，溶液由无色变为紫红色，且半分钟不变为原来的颜色；故答案为：当滴入最后一滴溶液，溶液由无色变为紫红色，且半分钟不变为原来的颜色。

③样品中，则CaO 质量分数表示的钙含量为；故答案为：。