Question

由黏土(主要成分Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，含少量Fe₂O₃、CaO、MgO等杂质)与磷肥生产的含氟废气生产冰晶石Na₃AlF₆的工艺流程如下：

请回答下列问题：

(1) 冰晶石在电解Al₂O₃制铝中的作用是______，需定期更换石墨______(填“阳”或“阴”)极。

(2) 不用98%硫酸进行“反应1”的可能原因是______。

A．不易发生离子反应，造成浸出率下降

B．反应速率太快太剧烈，造成了操作危险

C．产生较多酸性废液，也提高了原料成本

(3) 保持其他条件不变，反应1的铝浸出率在不同温度下随时间变化如图所示。“反应1”的最佳温度与时间分别是______℃、______min。

(4) “除杂”步骤产生的“滤渣”中含有BaSO₄、CaSO₄、S等难溶物，写出产生S的离子方程式______。

(5) 若按“黏土滤液溶液”来制备Al₂(SO₄)₃·18H₂O，该方案的原料利用率比原方案更______ (填“高”或“低”)。

(6) “反应2”所得“滤液”中含氟物质主要为______ (写化学式)。

(7) 已知K_a(HF)= 6.4×10^-4，Al³⁺+ 6F^-AlF的K=1.0×10¹⁹，欲使平衡时c(AlF)/c(Al³⁺)≥10，且调节并维持滤液pH=5.5，则其中HF平衡浓度应不低于______mol/L(保留2位有效数字，10^0.5≈ 3.2)。

Answer

助熔剂 阳 AC 70 90 BaS+2Fe3++SO=BaSO4+2Fe2++S 低 NH4F 5.0×10-6

【解析】

黏土中加入硫酸，Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO与硫酸反应生成Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、CaSO4、MgSO4，SiO2不反应，加入BaS将Fe3+还原为Fe2+，同时生成硫酸钡沉淀和硫单质，过滤除去沉淀BaSO4、CaSO4、S、SiO2等难溶物，滤液中主要含Al2(SO4)3、FeSO4、MgSO4，再浓缩结晶得到Al2(SO4)3·18H2O；含氟废气SiF4、HF与饱和氯化钠溶液和氨水反应，主要生成NH4F和Na2SiF6，滤液NH4F中加入Al2(SO4)3·18H2O，调节pH值，再通过转变后得到冰晶石Na3AlF6。

(1) 电解Al2O3，由于Al2O3熔点高，为节约能源，加入冰晶石能降低Al2O3的熔点，以便Al2O3能熔化后电解，所以作用是助熔剂；电解时阳极上O2-失电子发生氧化反应生成O2，阳极材料石墨与该极上生成的O2反应被消耗，所以需定期更换石墨阳极；

(2) 98%硫酸浓度太高，水较少，使得离子反应不易发生，造成浸出率下降，同时硫酸过量产生了较多酸性废液，也提高了原料成本，所以答案选AC；

(3) 根据图知，时间越长浸出率越高，温度越高，浸出率越高，但浸出90min后，浸出率变化不大，70℃和90℃浸出率变化不大，且时间过长、温度过高导致成本较大，所以最佳温度是70℃，时间是90min；

(4) “除杂”步骤加入BaS将Fe3+还原为Fe2+，同时生成硫酸钡沉淀和硫单质，离子方程式为BaS+2Fe3++SO=BaSO4+2Fe2++S；

(5) 该方案中，还生成了硫酸钠，原子利用率更低；

(6) 含氟废气SiF4、HF与饱和氯化钠溶液和氨水反应，主要生成NH4F和Na2SiF6，“滤液”中含氟物质主要为NH4F；

(7) 根据Al3++ 6F-AlF的K=1.0×1019，得，已知c(AlF)/c(Al3+)≥10，得c(F-)≥1.0×10-3，由pH=5.5，得c(H+)=10-5.5mol/L =3.2×10-5mol/L，根据Ka(HF)= 6.4×10-4，，代入c(F-)≥1.0×10-3mol/L和c(H+)=3.2×10-5mol/L，得mol/L。